Конструкционные и функциональные полимерные материалы, армированные наполнителями различной природы и морфологии, находят все большее применение во многих отраслях промышленности. В связи с этим совершенствование методов определения их химического строения, макро- и микроструктуры и комплексное применение этих методов имеет большое научное и практическое значение. Важным инструментом исследования полимерных материалов являются методы анализа поверхности. Это обусловлено тем, что химическое строение межфазных и поверхностных слоев оказывает существенное влияние на физико-механические и эксплуатационные характеристики полимерных материалов.

Большинство спектральных методов исследования поверхности веществ основано на зондировании поверхности различными видами излучений или частиц и изучении отклика поверхности на воздействие этих факторов. Методы исследования поверхности веществ существенно различаются по глубине детектирования, пространственному разрешению и уровню получаемой информации. На рис. 1 схематически представлена глубина профилирования для наиболее широко используемых методов исследования поверхности полимеров.

 Рисунок 1. Характерные области анализа материалов при использовании различных методов:           ИК НПВО – инфракрасная спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения;                         КР – спектроскопия комбинационного рассеяния; ВИМС – вторичная ионная масс-спектрометрия;           СИР – спектроскопия ионного рассеяния; УФЭС – ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия; РФЭС – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия; ОЭС – Оже-электронная спектроскопия

Для анализа поверхности металлов и неорганических систем в настоящее время наиболее широко применяется метод Оже-электронной спектроскопии (ОЭС), обеспечивающий весьма высокое пространственное разрешение. В то же время изучение поверхности полимерных материалов принято проводить с использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), так как при этом уменьшается вероятность радиационных повреждений материалов и появляется возможность получить информацию о природе химических связей [1, 2]. Анализируя кинетические энергии электронов, выбитых из поверхностного слоя исследуемого материала фотонами характеристического рентгеновского излучения, можно, согласно уравнению, при известной величине φ определить энергию связи электронов изучаемого уровня с ядром:

hv=Е_св+Е_кин+φ,

где hv – энергия фотона рентгеновского излучения;Е_св – энергия связи электрона на атомной или молекулярной орбитали; Е_кин – кинетическая энергия выбитого фотоэлектрона; φ – константа прибора.

Известно, что сдвиг энергии связи любого электронного уровня в атоме зависит от ближайшего окружения этого атома. Измерение величины сдвига энергии С 1s (энергия связи электронов с ядром на 1s подуровне атома углерода) является информативным методом определения природы химических связей в органических и элементоорганических полимерных материалах. Наряду с измерением химического сдвига С 1s ценную информацию о природе химических связей в полимерах получают из анализа структуры пиков ряда других элементов (О, N, S, Si и др.) [3].

Близкие по составу полимеры различают по фотоэлектронным спектрам валентных оболочек. На РФЭ-спектрах, приведенных на рис. 2 [2], видно четкое различие спектров различных углеводородных полимеров. Спектры валентных оболочек чувствительны к различным типам изомеризации, к наличию регулярности в молекулярной структуре [4].

Для детектирования функциональных групп, характеризующихся близкими величинами химических сдвигов, используют «химические метки», т. е. химическое модифицирование поверхностных групп селективными реагентами. Реагируя только с одной функциональной группой, конкретный селективный реагент помечает ее атомом элемента, легко идентифицируемым в РФЭ-спектрах.

 Рисунок 2. Спектры валентных оболочек углеводородных полимеров:
а – полиэтилен низкой плотности; б – полипропилен; в – полибутен-1

В настоящее время метод РФЭС успешно применяют в полимерном материаловедении для следующих целей.

1. Исследование элементного состава и химического строения поверхности полимерных материалов:

– при модифицировании поверхности полимерных материалов;

– при воздействии внешних факторов в процессе эксплуатации.

2. Исследование элементного состава и химического строения межфазного слоя:

– в многокомпонентных полимерных системах;

– между наполнителем и полимерной матрицей в ПКМ.

3. Исследование миграции компонентов полимерной системы из объема к поверхности или в межфазный слой.

4. Исследование формирования поверхности полимерных материалов.

5. Исследование процессов, протекающих при адгезионном взаимодействии в полимерных системах.

Метод РФЭС играет все более важную роль в такой области материаловедения, как физика и химия ПКМ. Это обусловлено тем, что свойства и химическое строение межфазного слоя, образующегося на границе раздела армирующего наполнителя и связующего, во многом определяют эксплуатационные характеристики ПКМ. Химический состав граничных слоев в композитах зависит от природы наполнителя и связующего, но отличается от химического состава каждого из компонентов. В работе [5] для исследования механизма химического взаимодействия на границе раздела в ПКМ на поверхность углеродного волокна наносили тонкие слои мономеров, применяемых при синтезе эпоксидных смол. На основании РФЭС-данных было сделано предположение об образовании простых или сложных эфирных связей в граничном слое при реакции эпоксидных групп с карбоксильными и гидроксильными группами поверхностного слоя углеродных волокон. Значительное число работ по РФЭС композиционных материалов посвящено исследованию модификации поверхности углеродных волокон с целью повышения сопротивления сдвигу ПКМ [6, 7]. Ввиду все более широкого использования матриц на основе термопластичных полиариленов при разработке ПКМ актуальной является задача установления зависимости свойств и химического строения граничного слоя от химического строения компонентов ПКМ и технологии его изготовления [8]. Применение РФЭС для исследования химического строения граничных слоев, образующихся при интегрировании тензорезисторных сенсорных элементов [9] и актюаторных систем [10, 11] в полимерную матрицу, позволит получить важную для разработки интеллектуальных ПКМ информацию. Таким образом, применение РФЭС при разработке ПКМ нового поколения позволяет обеспечить оптимальный уровень физико-механических свойств, зависящих от химического строения граничного слоя (сопротивление сдвигу, упруго-прочностные характеристики в трансверсальном направлении и т. д.).

Наилучшей демонстрацией возможностей РФЭС является такая область анализа поверхности полимеров, как анализ модификаций поверхности. Наиболее часто используемым способам модифицирования поверхности полимеров являются обработка полимеров травильными растворами или парами реагентов, тепловая обработка, обработка плазмой, прививка мономеров и др. В работе [2] представлено изменение во времени характеристик пленки полиэтилентерефталата, модифицированной коронным разрядом. Применение метода РФЭС позволило установить причину ухудшения адгезионных характеристик пленки. В настоящее время значительное число работ по применению методов анализа модификации поверхности посвящено исследованию поверхностно-модифицированных волокнистых материалов [12, 13]. Применение метода РФЭС в комплексе с другими методами исследования поверхностных слоев позволяет получить ценную информацию о миграции объемных модификаторов к поверхности или в межфазные слои. Обычно предполагается достаточно однородное распределение добавок в объеме материала, но при определенных обстоятельствах может происходить сегрегация у поверхности. Ряд технологий изготовления изделий из полимерных материалов предусматривает миграцию добавок в поверхностный слой во время эксплуатации или хранения изделия [14]. Этотребуется при введении средств для понижения трения, для предотвращения слипания поверхностей, для защиты от озонного старения и др.

Не менее важной задачей, которую позволяет решить РФЭС полимерных материалов, является детектирование загрязняющих примесей на поверхности полимеров. Способность определять элементный и химический состав загрязнений, особенно на непосредственно полученных образцах, представляет особую ценность для контроля качества и изучения причин неисправностей, связанных со свойствами поверхности. Это обусловлено тем, что нанослои загрязняющих примесей могут оказать существенное негативное влияние на оптические, адгезионные, электрические и трибологические свойства полимерного материала.