Введение

Несмотря на достаточно большой объем информации, касающейся термостойких кремнийорганических покрытий [1–4], обобщающие сведения о свойствах и областях применения термостойких кремнийорганических шпатлевок в научно-технической литературе практически отсутствуют.

Вместе с тем они находят достаточно широкое применение в производстве сверхзвуковых летательных аппаратов для защиты элементов конструкций из стеклопластиков от газоэрозионного износа и могут найти применение в изделиях нового поколения [5, 6]. Цель данной работы – восполнить этот пробел.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 15. «Наноструктурированные, аморфные материалы и покрытия» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [5].

Материалы и методы

В процессе проведения исследований использованы кремнийорганические смолы марок К-9, КО-08, КО-915, КО-945, К-23-Э(3Н) и неорганические дисперсные наполнители и пигменты промышленного производства, а также стандартные для лакокрасочных материалов и покрытий методы испытаний по ГОСТ.

Величину внутренних напряжений определяли по методике А.Г. Санжаровского [7], реологические свойства – с использованием прибора специальной конструкции (рис. 1), диэлектрические свойства – с помощью стенда специальной конструкции (рис. 2). Устойчивость покрытий к газоэрозионному износу можно оценивать прямыми или косвенными методами. К прямым методам относятся аэродинамические и газодинамические испытания, к косвенным – термомеханические и реологические исследования.

Более доступными и простыми являются газодинамические методы, когда испытания покрытий проводятся на моделях в потоке выхлопных газов газотурбинного двигателя. Схема такого стенда представлена на рис. 3. Регулируя расстояние от сопла, можно обеспечить требуемый режим испытаний, что и было использовано в данной работе.

Рис. 1. Прибор для определения термомеханических и реологических свойств полимеров и покрытий при малых нагрузках:

а – схема прибора; б – конструкция ячейки; 1 – корпус; 2, 3 – механизм подъема стола; 4 – стол; 5 – образец с покрытием; 6 – индентор; 7 – корпус термостата; 8 – нагревательный элемент; 9 – механизм нагружения; 10 – съемный груз; 11 – шток; 12 – электромагнитная катушка; 13 – измерительная головка; 14–16 – регистрирующие устройства; 17 – покрытие; 18 – металлический диск

Рис. 2. Стенд для определения диэлектрических характеристик покрытий на частоте 10¹⁰ Гц:

а – схема стенда; б – круглая короткозамыкающая заглушка; 1 – стабилизатор напряжений;
2 – генератор электромагнитного излучения с частотой 10¹⁰ Гц; 3 – измерительная волноводная линия; 4 – волновод для перехода прямоугольного сечения волноводной линии в круглое;
5 – узел охлаждения цилиндрического волновода; 6 – муфель; 7 – термопара круглой короткозамыкающей заглушки; 8 – блок регулирования температуры муфеля и заглушки; 9 – согласующее устройство; 10 – измеритель сигналов

Рис. 3. Стенд для газодинамических испытаний покрытий: 1 – входное устройство; 2 – компрессор; 3 – камера сгорания; 4 – турбина; 5 – форсажная камера; 6 – выходное сопло; 7 – модель; а – расстояние от входного сопла до модели

Результаты и обсуждение

Исследование термостойкости пленкообразователей различных классов методом динамического термогравиметрического анализа (ДТГА) показало, что только полиорганосилоксаны могут рассматриваться в качестве пленкообразователей термостойких покрытий для работы при температурах ˃400°С (табл. 1), так как все остальные классы пленкообразователей полностью разрушаются при температуре 900°С.

Однако в процессе термоокислительной деструкции полиорганосилоксанов происходит не только изменение их химического состава, но и весьма существенное изменение объема пленки (рис. 4), что приводит к возникновению еще одной составляющей внутренних напряжений – внутренних напряжений, возникающих в покрытии в процессе усадки пленкообразователя при термоокислительной деструкции. Эта часть суммарных внутренних напряжений может быть снята путем введения в покрытие достаточно большого числа термостойких наполнителей и пигментов.

Таблица 1

Основные параметры* процесса термоокислительной деструкции полимерных

пленкообразователей, определенные с использованием метода ДТГА [2]

*t_0,01, t_0,1 и t_max – температуры, при которых потеря массы составляет 1; 10% и максимальную соответственно; Е_эф – энергия активации процесса термоокислительной деструкции; ∆W^900° – потери массы при 900°С.

Рис. 4. Уменьшение истинного объема (V_ист) смолы К-9 от потери массы (Δm) в процессе изотермического старения при температуре 700°С [8]

Таким образом, суммарные внутренние напряжения σ_в.о могут быть рассчитаны по уравнению

σ_в.о=σ_в.ф+σ_в.т+σ_в.т.у,

где σ_в.ф – внутренние напряжения, возникающие в результате формирования покрытия; σ_в.т – термические внутренние напряжения; σ_в.т.у – внутренние напряжения, возникающие в покрытии при усадке пленкообразователя в процессе термоокислительной деструкции.

Следует отметить, что внутренние напряжения не только могут вызвать разрушение покрытия в результате его недостаточной прочности и деформативности [8, с. 114], но и явиться также причиной снижения адгезии покрытий к подложке [9, с. 224]. В силу изложенных причин внутренние напряжения, длительная прочность и удлинение при разрыве являются важными эксплуатационными характеристиками покрытий [8, с. 120].

Использование дисперсных наполнителей для повышения прочности полимерных композиций достаточно подробно рассмотрено в научно-технической литературе. При этом считают, что для хрупких покрытий, какими и являются кремнийорганические покрытия, длительная прочность составляет 0,4–0,5 от кратковременной [8, с. 112].

Однако использование дисперсных неорганических наполнителей в рецептурах термостойких кремнийорганических покрытий требует оценки их влияния на скорость термоокислительной деструкции кремнийорганических пленкообразователей. Поскольку влияние дисперсного наполнителя на скорость термоокислительной деструкции в основном сказывается в зоне поверхности раздела «полимер–наполнитель», определяли величину удельной поверхности наиболее часто используемых пигментов и наполнителей (табл. 2), а в табл. 3 и 4 указаны потери массы полимерных пленкообразователей, которые (потери) зависят не только от природы дисперсного наполнителя, но и от температуры, продолжительности нагрева и объема наполнения.

Таблица 2

Величина удельной поверхности дисперсных термостойких пигментов и наполнителей [2]

Таблица 3

Потери массы кремнийорганической смолы К-9 в композициях,
содержащих дисперсные пигменты или наполнители
(из расчета 10 м² поверхности наполнителя на 1 см³ смолы) [2]

Продолжение

Таблица 4

Потери массы кремнийорганической смолы К-23-Э(3Н) в композициях,

содержащих дисперсные пигменты или наполнители

Согласно теории гетерогенного катализа, дисперсные системы, которые изменяют реакционную способность адсорбированных молекул и не проявляют при этом признаков химического взаимодействия, относятся к катализаторам (положительный катализ) или антикатализаторам (отрицательный катализ).

Как показало изучение электропроводности, значительная часть дисперсных наполнителей и пигментов – например, оксиды железа, ванадия, меди, марганца, свинца, цинка, магния, алюминия; сульфиды вольфрама, молибдена и цинка; алюмосиликаты, а также другие соединения – в настоящее время классифицируются как полупроводники, что объясняется наличием примесей и отклонениями от стехиометрического состава [10].

С.З. Рогинским установлено [11], что если ширина запрещенной зоны достигает нескольких электрон-вольт, то концентрация электронов в полосе проводимости ничтожно мала и образуется диэлектрик, в котором практически отсутствуют электронная проводимость и окраска в видимой части спектра, и наоборот – при ширине запрещенной зоны, равной 1,2–1,4 эВ, достигается электронная проводимость, характерная для полупроводников, и увеличивается интенсивность окраски в видимой части спектра.

Когда на поверхности полупроводника адсорбируется какое-либо органическое соединение, происходит переход электронов и дырок непосредственно на орбитали адсорбированной молекулы, хотя этот переход не реализуется для огромного количества валентно-насыщенных молекул, которые характерны для процесса адсорбции и катализа [11].

Следует отметить, что в работах по гетерогенному катализу не рассматриваются системы «полимер–дисперсный наполнитель», хотя эти системы широко применяются на практике.

Вместе с тем не только определение потери массы полимерных пленкообразователей в процессе нагревания и ИК и ЯГР спектров, но и результаты хроматографического анализа позволяют отнести дисперсные наполнители к катализаторам или антикатализаторам процесса термоокислительной деструкции.

Выявлены и внешние признаки, подтверждающие участие электронов запрещенной зоны в процессе термоокислительной деструкции и группировании активных центров на определенных участках поверхности наполнителя.

Сравнение интенсивности окраски термостойких покрытий, в которые для придания требуемого цвета вводились термостойкие цветные пигменты с шириной запрещенной зоны 1,2–1,4 эВ, до и после нагрева показывает, что после нагрева интенсивность окраски покрытий во всех случаях снижается в большей или меньшей степени, в то время как нагрев того же пигмента в тех же условиях, но вне полимерной матрицы не приводит к заметному изменению интенсивности окраски.

Очень часто в процессе нагрева цветных термостойких покрытий на их поверхности появляются пятна диаметром 2–5 мм, интенсивность окраски которых значительно ниже, чем у остальной поверхности, что, согласно теории «активных
ансамблей», свидетельствует о группировании активных центров на определенных участках поверхности наполнителей и пигментов.

При выборе дисперсных наполнителей необходимо учитывать такой показатель, как критическая объемная концентрация дисперсного наполнителя, которая в значительной степени зависит от величины удельной поверхности наполнителя. С учетом этого показателя наибольший интерес представляют оксиды свинца и хрома и молотая слюда. Однако оксид свинца является катализатором процесса термоокислительной деструкции полиорганосилоксанов (табл. 3), а по сравнению с оксидом хрома только чешуйки молотой слюды обладают армирующим эффектом.

Исследование внутренних напряжений, возникающих в пленках покрытий, содержащих молотую слюду различной дисперсности, показало, что с увеличением размера частиц внутренние напряжения сначала снижаются, а затем возрастают, меняя знак (рис. 5). Это свидетельствует о возможности введения в покрытие молотой слюды с такой дисперсностью, что внутренние напряжения, возникающие в покрытии, будут близки к нулю, а также о влиянии размера частиц молотой слюды на величину внутренних напряжений.

Рис. 5. Зависимость внутренних напряжений (σ_в.н) в кремнийорганическом покрытии от размера частиц молотой слюды (а)

Таким образом, термостойкое кремнийорганическое покрытие с минимальными внутренними напряжениями должно содержать либо частицы молотой слюды со строго определенными размерами (что практически трудно осуществить), либо смесь частиц всех размеров, взятых в определенном соотношении, что и применяется на практике.

Снижение внутренних напряжений в покрытиях при использовании молотой слюды достигается не только за счет формы ее частиц и их соотношения по размерам, но и благодаря низкой удельной поверхности молотой слюды (13,5 м²/см³), что позволяет вводить ее в бóльших количествах, чем другие дисперсные наполнители, и в тем большей степени снижать внутренние напряжения.

С использованием молотой слюды определенной дисперсности разработаны шпатлевки КО-0066 (на основе лака КО-915) и КО-0070 (на основе блоксополимера К-23-Э(3Н)), технические характеристики которых приведены в табл. 5 и 6.

При температурах, превышающих 500°С, термостойкость покрытий с шпатлевками КО-0066 и КО-0070 ограничивается уже минутами, что объясняется снижением прочности покрытий в результате деструкции кремнийорганических пленкообразователей, сопровождающейся увеличением внутренних напряжений в покрытиях в результате их усадки.

Таблица 5

Основные контролируемые характеристики шпатлевки КО-0066

Таблица 6

Основные контролируемые характеристики шпатлевки КО-0070

Однако внутренние напряжения отсутствуют в телах, сохраняющих геометрические размеры при снижении вязкости ˂10¹³ Па·с. Это свойство твердых тел реализовано при разработке шпатлевок КО-0035 и КО-0067М, в которых в качестве основного наполнителя также использовалась молотая слюда.

В качестве пленкообразователя шпатлевки КО-0035 (табл. 7) использована кремнийорганическая смола К-9, на основе которой разработаны наиболее термостойкие стеклопластики, но для снижения вязкости покрытия при температурах ˃400°С в смолу К-9 введено определенное количество кремнийорганического лака КО-08, используемого в рецептурах наиболее термостойких лакокрасочных покрытий, а в рецептуре шпатлевки КО-0035 – выполняющего функции термостойкого пластификатора.

Таблица 7

Основные контролируемые характеристики шпатлевки КО-0035

В табл. 8 представлены результаты испытаний, подтверждающие эффективность применения молотой слюды в рецептуре шпатлевки КО-0035.

Таблица 8

Прочность на разрыв и внутренние напряжения в покрытиях на основе смолы К-9

С использованием прибора для определения термомеханических и реологических свойств (рис. 1) построена номограмма для определения вязкости (рис. 6) и определена вязкость покрытия шпатлевки КО-0035 (табл. 9).

Рис. 6. Номограмма для определения вязкости покрытий при продолжительности погружения в них сферической поверхности (z=5 мм) на глубину 0,25 (1); 0,5 (2) и 1 мм (3)

Таблица 9

Вязкость покрытия из шпатлевки КО-0035 толщиной 0,5 мм

Как следует из результатов, представленных в табл. 9, при введении в рецептуру шпатлевки КО-0035 метилфенилполисилоксановой смолы КО-08 вязкость покрытия шпатлевки КО-0035 в интервале температур 350–700°С сохраняется только в течение 0,5–3,5 мин. Поэтому при разработке шпатлевки КО-0067 использовали другой принцип, а именно – превращение слоя покрытия при температурах ˃700°С в высоковязкий неорганический расплав.

Для этого использовали гетерогенный катализатор процесса термоокислительной деструкции, который позволил обеспечить за короткое время получение диоксида кремния из полиорганосилоксана (рис. 7) и вошел в состав образовавшегося неорганического покрытия вместе с молотой слюдой и диоксидом кремния, создав высоковязкий расплав.

Рис. 7. Скорость образования SiO₂ в процессе термоокислительной деструкции кремнийорганического сополимера К-23-Э(3Н) с гетерогенным катализатором (1) и без него (2)

В табл. 10 представлены результаты определения вязкости покрытия шпатлевки КО-0067, из которых видно, что в отличие от шпатлевки КО-0035 вязкость покрытия шпатлевки КО-0067 с повышением температуры снижается, но при этом существенно превышает максимальное значение напряжений трения (табл. 11).

Таблица 10

Вязкость покрытия шпатлевки КО-0067 толщиной 0,5 мм

Таблица 11

Зависимость напряжения трения от скорости и высоты полета [12, 13]

В табл. 12 приведены основные контролируемые характеристики шпатлевки КО-0067, а в табл. 13 – сравнительные данные по термостойкости и диэлектрическим свойствам для шпатлевок марок КО-0066, КО-0035 и КО-0067.

Таблица 12

Основные контролируемые характеристики шпатлевки КО-0067

Таблица 13

Термостойкость и диэлектрические свойства

термостойких кремнийорганических шпатлевок

Рис. 8. Внешний вид части поверхности конусов из стеклопластика после газодинамических испытаний:

а – при температуре 450°С в течение 2,5 ч на фенолфурфурольном стеклотекстолите ФН – покрытие шпатлевкой на основе смолы ВИАМ-Б3 (табл. 1) с молотой слюдой (справа) и шпатлевкой КО-0066 (слева); б – при температуре 800°С в течение 1 мин на кремнийорганическом стеклотекстолите СК-9МР (смола К-9) – покрытие шпатлевкой КО-0066 (справа) и шпатлевкой КО-0067 (слева)

Для оценки устойчивости к газоэрозионному износу, шпатлевки марок КО-0066 и КО-0067 испытаны в потоке выхлопных газов газотурбинного двигателя (рис. 3). Внешний вид части поверхности макетных конусов после испытаний представлен на рис. 8.

Заключения

Разработана кремнийорганическая радиопрозрачная шпатлевка КО-0067 с термостойкостью 1200°С, не имеющая аналогов в мире, которая может использоваться не только в авиационно-космической технике, но и на внешней поверхности универсального спасательного средства для эвакуации в случае пожара персонала инженерных сооружений, работающего в акваториях морей, в том числе на арктическом шельфе [14]. Для защиты от увлажнения в атмосферных условиях, шпатлевки марок КО-0035, КО-0066 и КО-0067 обычно применяются в системах с эмалями на основе фторсополимеров [15]. Особое значение для шпатлевок такого типа, работающих в экстремальных условиях, приобретает контроль качества покрытий [16].