Введение

Введение водорода в титановые сплавы приводит к глубоким структурным изменениям, которые оказывают существенное влияние на свойства материала. С начала 1980-х годов, когда начали проводиться систематические исследования в области дополнительного легирования титановых сплавов водородом, к настоящему времени сформировалось целое научное направление – водородная технология титановых сплавов [1, 2]. Основная задача водородной технологии – осуществление рационального подбора температурно-концентрационных параметров наводороживающего и вакуумного отжигов с целью достижения положительных эффектов, основанных на обратимом легировании водородом [1–3]. При этом важно отметить, что под обратимостью легирования понимается только возможность контролируемого введения/удаления водорода, в то время как фазово-структурное состояние сплава изменяется необратимо, и открываются широкие возможности управления структурой и свойствами титановых сплавов, которые недостижимы традиционными способами термической или термомеханической обработки.

Для разработки технологических процессов, использующих обратимое легирование водородом, необходимо в первую очередь иметь информацию о механизме и кинетике фазовых и структурных превращений, происходящих в титановых сплавах при наводороживании и последующей дегазации, что требует уточнения фазовых и структурных диаграмм [4], которые позволяли бы определять необходимые параметры технологического процесса термоводородной обработки, обеспечивающие в итоге требуемый комплекс свойств.

Тип структуры, формирующейся при охлаждении после наводороживающего отжига, определяется тремя основными параметрами: концентрацией вводимого водорода, температурой нагрева и скоростью охлаждения [5]. Цель данной работы состояла в установлении термокинетических и концентрационных параметров наводороживающего отжига титанового сплава ВТ6, позволяющих зафиксировать однофазное β-состояние при комнатной температуре. Для достижения поставленной цели были последовательно решены задачи подбора режимов наводороживания и оптимальной скорости охлаждения после наводороживающего отжига.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 2.1. «Фундаментально-ориентированные исследования» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [6–8].

Материалы и методы

Исходные слитки титанового сплава ВТ6 состава Ti–6,25Al–4,1V% (по массе) (ГОСТ 19807–91) для проведения термомеханической обработки и последующих исследований получали методом вакуумно-дуговой плавки по технологии, аналогичной описанной в работах [9, 10]. Исследования проводили на образцах размером 12×12×12 мм, вырезанных из горячекатаной плиты толщиной 12 мм после предварительного высокотемпературного вакуумного отжига.

Насыщение образцов водородом осуществляли в твердофазном состоянии термодиффузионным способом [1] посредством наводороживающего отжига при температурах 800, 850 и 900°С до концентраций 0,1–0,8% (по массе) H в лабораторной установке Сивертса по следующей технологической схеме: нагрев помещенных в вакуумную реторту образцов (при необходимости – выдержка при заданной температуре); напуск высокочистого молекулярного водорода и выдержка до его полного поглощения (продолжительность выдержки оценивается по остаточному давлению в реторте); охлаждение реторты с образцами до комнатной температуры со скоростью 1 К/c. Для реализации различных скоростей охлаждения наводороженные образцы нагревали в печи с воздушной атмосферой типа СНОЛ-1,6.2,5.1/9-И4 и охлаждали со скоростями 140; 70; 10; 3; 0,35 и 0,03 К/c в различных средах.

Концентрацию вводимого водорода контролировали по привесу образцов путем взвешивания на аналитических весах до и после наводороживающего отжига. Фазовый состав и структуру образцов изучали при комнатной температуре с помощью оптической микроскопии и рентгенодифракционного анализа. Температуру полиморфного превращения определяли методом пробных закалок.

Образцы для металлографического анализа готовили по стандартной методике: после удаления газонасыщенного слоя грубой шлифовкой образцы подвергали тонкой шлифовке на шлифовальных кругах различной зернистости и окончательной электролитической полировке в растворе электролита следующего состава: 4 объемн. ч. уксусной «ледяной» кислоты (СН₃СООН, плотность 1,05 г/см³) + 1 объемн. ч. хлорной кислоты (НClO₄ выпаренная, плотность 1,6 г/см³). В качестве катода использовали аустенитную нержавеющую сталь, анодом служил образец; напряжение на электродах 35–50 В. После окончания процесса электрополировки поверхность шлифа травили в стандартном растворе: 3 мл плавиковой кислоты (HF) + 6 мл азотной кислоты (HNO₃) + 141 мл дистиллированной воды.

Результаты

Изучению возможностей обратимого легирования титановых сплавов водородом посредством термоводородной обработки посвящено достаточно много работ [1–3, 11–16]. Их обобщенным результатом стало выделение нового научного направления – водородной технологии титановых сплавов.

Для титановых сплавов, дополнительно легированных водородом, открываются широкие возможности управления структурой и свойствами, которые недостижимы традиционными способами обработки. При этом следует отметить, что процессы структурообразования в наводороженных сплавах в процессе термического воздействия определяются механизмом и кинетикой превращений, которые испытывает водородсодержащая β-фаза [1, 5].

Отечественный сплав марки ВТ6 и его зарубежный аналог (сплав Ti-6-4) являются одними из самых широко применяемых промышленно освоенных титановых сплавов. Дополнительное легирование сплава ВТ6 водородом сопровождается известными преобразованиями его структуры [1, 5, 13, 17–22], связанными с сильным β-стабилизирующим действием водорода.

В данной работе исследованы закономерности формирования фазового состава и структуры в титановом сплаве ВТ6 после наводороживающего отжига при температурах (α+β)-области и охлаждения с различными скоростями. Предварительно образцы из исследуемой плиты сплава ВТ6 отжигали в вакууме при температуре 980°С в течение 2 ч для получения крупнопластинчатой (α+β)-структуры, содержащей ~15% (объемн.) β-фазы. Морфологически структура образцов после вакуумного отжига представлена крупными пластинами α-фазы, отделенными друг от друга тонкими прослойками β-фазы. Пластины собраны в колонии, располагающиеся внутри бывшего β-зерна, границы которого четко определяются «α-оторочкой» (рис. 1, а). Полученная в деформированном полуфабрикате крупнопластинчатая структура, характерная для литого материала, является наиболее наглядной с точки зрения последующего анализа фазовых и структурных превращений с помощью оптической металлографии.

Температура полного полиморфного превращения (Ac₃) для отожженных образцов с исходным содержанием водорода 0,006% (по массе) составила 995°С. В соответствии с этим выбраны температуры наводороживающего отжига (800, 850 и 900°С), при которых наводороживаемые образцы находились бы в двухфазном (α+β)-состоянии.

Проведенные исследования показали, что введение в сплав ВТ6 более 0,1% (по массе) H при 900°С переводит сплав в однофазное β-состояние при температуре наводороживания. При последующем охлаждении до комнатной температуры со скоростью 1 К/c высокотемпературная β-фаза претерпевает мартенситное превращение, причем до концентрации 0,2% (по массе) H образуется α¢-мартенсит пластинчатой морфологии (рис. 1, б), а в интервале концентраций 0,3–0,7% (по массе) H – αʺ-мартенсит, который также имеет пластинчатую морфологию (рис. 1, в). Процесс перехода от α'- к αʺ-фазе идентичен α'→αʺ-превращению при легировании титана β-изоморфными стабилизаторами.

После наводороживающего отжига по режиму 850°С, 0,2% (по массе) Н в структуре при комнатной температуре сохраняется первичная α^I-фаза, что свидетельствует о том, что при температуре наводороживания инициированное водородом (α→β)-превращение не протекает полностью и сплав находится в двухфазном состоянии. Введение большего количества водорода при данной температуре способствует завершению полиморфного превращения и переводит сплав в однофазное β-состояние. После охлаждения с температуры наводороживания до комнатной температуры со скоростью 1 К/c фазовый состав образцов с 0,3–0,7% (по массе) Н представлен крупными пластинами αʺ-мартенсита на фоне β-матрицы.

С увеличением концентрации водорода с 0,3 до 0,7% (по массе) при температурах 850 и 900°С количество мартенсита в структуре уменьшается вследствие стабилизации β-фазы водородом. Так, при концентрациях выше 0,6% (по массе) H β-фаза оказывается настолько стабилизированной, что при охлаждении со скоростью 1 К/c не претерпевает мартенситного превращения и при комнатной температуре фазовый состав сплава представлен практически только одной пересыщенной водородом и легирующими элементами β-фазой с небольшим (<5% (объемн.)) количеством αʺ-мартенсита (рис. 1, г).

Рис. 1. Микроструктуры образцов из сплава ВТ6 после вакуумного отжига при 980°С (а) и после наводороживающего отжига по различным режимам: 900°С, 0,2% (по массе) H (б); 900°С, 0,4% (по массе) H (в); 850°С, 0,7% (по массе) H (г)

В табл. 1 приведены основные результаты проведенных исследований – фазовый состав и параметры решеток фаз, а также объемная доля β-фазы, полученная методами количественного рентгенодифракционного анализа.

Таблица 1

Фазовый состав и параметры решеток фаз сплава ВТ6

после наводороживающего отжига при различных температурах

C*H,% (по массе)	Фазовый состав	Параметры решеток фаз, нм				Объемная доля β-фазы
		α, αI, α', αʺ			aβ
		a		c
Вакуумный отжиг при 980°С
0,006	α+β	0,293	–	0,469	0,322	0,16
Наводороживающий отжиг при 900°С
0,22	α'+β	0,293	–	0,467	0,332	0,09
0,43	αʺ+β	0,295	0,289	0,467	0,333	0,44
0,60	αʺ+β	0,295	0,288	0,466	0,333	0,87
0,80	β	–	–	–	0,334	0,95
Наводороживающий отжиг при 850°С
0,19	αI+β	0,293	–	0,468	0,331	0,24
0,44	αʺ+β	0,296	0,289	0,466	0,332	0,55
0,63	αʺ+β	0,295	0,290	0,467	0,333	0,85
0,80	β	–	–	–	0,334	>0,99
Наводороживающий отжиг при 800°С
0,23	αI+β	0,293	–	0,467	0,331	0,24
0,43	αI+β	0,295	–	0,467	0,332	0,42
0,59	αI+β	0,296	–	0,467	0,333	0,56
0,79	αI+β+α2	0,294	–	0,467	0,334	0,67

*C_H – фактическая концентрация введенного водорода.

Влияние скорости охлаждения на фазовый состав и структуру проявляется косвенно, так как скорость охлаждения определяет в первую очередь параметры диффузии. В работах [1, 5] показано, что если скорость охлаждения больше первой критической скорости (V_кр1), то в титановых сплавах формируются структуры, образованные метастабильными фазами, химический состав которых соответствует исходной β-фазе. Зарождение новых фаз при этом происходит гомогенно сдвиговым путем, а конечная структура формируется по бездиффузионному механизму и мартенситной кинетике путем перемещения когерентной межфазной границы. Если скорость охлаждения меньше второй критической скорости (V_кр2), то формируются структуры, представленные равновесными фазами, состав которых соответствует равновесной диаграмме состояния. При этом зарождение новых фаз также происходит сдвиговым путем, но гетерогенно, а рост новых фаз контролируется диффузией и происходит путем движения некогерентной границы.

Анализ структуры и фазового состава наводороженных при 850–900°С образцов из сплава ВТ6 позволяет сделать вывод о том, что увеличение концентрации водорода приводит к смене механизма превращения высокотемпературной β-фазы с диффузионного при введении до 0,1% (по массе) H (скорость охлаждения 1 К/c является ниже V_кр2) на бездиффузионный в интервале концентраций 0,2–0,7% (по массе) Н (охлаждение происходит со скоростью уже больше V_кр1, вследствие чего диффузионные процессы подавляются и инициируются мартенситные превращения), а при концентрациях ˃0,7% (по массе) Н распад β-фазы полностью подавляется и в структуре при комнатной температуре фиксируется β-фаза неравновесного состава.

Для получения однородной структуры по всему сечению полуфабрикатов или готовых изделий обязательным условием является обеспечение скорости охлаждения не ниже V_кр1. Однако в случае обработки крупногабаритных полуфабрикатов существует опасность получения неоднородной структуры по сечению полуфабриката вследствие недостаточной прокаливаемости. Для оценки величины первой критической скорости охлаждения при наводороживании до полного протекания (α→β)-превращения в данной работе экспериментально реализованы различные скорости охлаждения.

Образцы, наводороженные до концентрации 0,6% (по массе) H при температурах 900, 850 и 800°С, повторно нагревали уже в печи с воздушной атмосферой (в целях сохранения поверхностной оксидной пленки, препятствующей дегазации образцов) до температур, соответствующих температурам наводороживающего отжига; выдерживали в течение 1 ч и охлаждали в различных средах – воде, масле, направленном потоке воздуха от вентилятора, на спокойном воздухе, в песке и с печью, что позволило реализовать скорости охлаждения 140; 70; 10; 3; 0,35 и 0,03 К/c соответственно. Фазовый состав и структуру термообработанных образцов изучали при комнатной температуре.

Выбор температурно-концентрационных условий наводороживающего отжига для исследования скоростей охлаждения обусловлен следующим. При более низких температурах в принципе невозможно зафиксировать равновесную структуру в водородсодержащих сплавах при концентрациях водорода ˂0,6% (по массе). Выбор концентрации 0,6% (по массе) H обусловлен тем, что при меньших концентрациях водорода при температурах 800–900°С диффузионные процессы протекают еще достаточно активно даже при больших скоростях охлаждения. Кроме того, концентрация 0,6% (по массе) H, как показали описанные выше исследования, является минимально возможной, которая позволяет в широком диапазоне изменять фазовый состав и структуру сплава ВТ6 при изменении только температуры наводороживания. Результаты исследований влияния скорости охлаждения на фазовый состав и структуру наводороженных образцов обобщены в табл. 2.

Таблица 2

Влияние скорости охлаждения после наводороживающего отжига

на фазовый состав и структуру титанового сплава ВТ6

Рис. 2. Микроструктуры образцов, наводороженных при 900 (а, б) и 800°С (в) до 0,6% (по массе) Н, после охлаждения до комнатной температуры со скоростями 3 (а) и 0,03 К/c (б, в)

Исследования показали, что охлаждение с температур наводороживающего отжига 900 и 850°С со скоростями ˃0,03 К/c позволяет подавить диффузию основных легирующих элементов и зафиксировать при комнатной температуре (αʺ+β)-метастабильную структуру (рис. 2, а). После охлаждения с печью со скоростью 0,03 К/c в структуре наблюдаются начальные этапы распада водородсодержащей β-фазы с выделением α-образных продуктов распада, близких по своей морфологии к морфологии мартенсита (рис. 2, б).

При нагреве до температуры 800°С в структуре вследствие неполного протекания (α→β)-превращения присутствуют частицы α^I-фазы. При последующем охлаждении при всех скоростях, кроме охлаждения с печью, эти частицы остаются в структуре. При самом медленном охлаждении β-фаза претерпевает диффузионный распад с образованием (α_н+β_н)-структуры с неравновесным химическим составом фаз (рис. 2, в).

Обсуждение и заключения

Проведенные исследования показали, что с учетом реальных температурно-кинетических условий наводороживания введение в сплав ВТ6 0,6% (по массе) Н снижает первую критическую скорость охлаждения до 0,35 К/c. Вследствие этого максимально возможная и конструктивно реализуемая в лабораторной установке Сивертса скорость охлаждения 1 К/c для сплава ВТ6, наводороженного при температурах не ниже 850°С до концентрации 0,6% (по массе) Н и более, позволяет полностью подавить диффузионные процессы распада водородсодержащей β-фазы и зафиксировать при комнатной температуре однофазное β-состояние, благоприятное с точки зрения последующей обработки.

Благодарности

Авторы выражают благодарность одному из основоположников водородной технологии титановых сплавов в России академику РАН А.А. Ильину и сотрудникам его научной школы – д. т. н., профессору С.В. Скворцовой и д. т. н., профессору А.М. Мамонову – за помощь в получении и интерпретации экспериментальных результатов, обсуждение и критические замечания.