Введение

В работах [1–4] приводятся сведения о влиянии карборановых групп на термостойкость клеящих систем различной химической природы (фенолокаучуковых, фенолокремнийорганических, полиуретановых), свидетельствующие о существенном различии в поведении при нагревании карборансодержащих систем и их аналогов, не содержащих карборановых групп.

В связи с этим представляло интерес исследовать:

– феноменологическую природу повышения теплопрочностных свойств;

– основные химические процессы в системах при воздействии температур;

– влияние природы полимерной матрицы на уровень термо- и теплостойкости карборансодержащих клеящих систем.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 15.1. «Многофункциональные клеящие системы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [5–7].

Материалы и методы

Проведены исследования с применением олигомеров различной химической природы – фенолформальдегидных, кремнийорганических, полиуретановых.

Исследованы фенолформальдегидные олигомеры: резольный СФ-3021 «К», новолачный СФ-014 и карборансодержащий ФКФ, полученный соконденсацией
1,2-бис(оксифенил)карборана и формальдегида при мольном соотношении 1:2,5 в присутствии катализатора NaOH.

В работе исследовались также следующие продукты.

Полиэфиркарборанадипинат (продукт Д-20) синтезирован во ФГУП «ГНИИХТЭОС» и имеет следующие свойства: молекулярная масса 2500, содержание ОН-групп 1,52%, содержание бора 30–35% (по массе).

Продукт ТМФТ, использованный в составе фенолокремнийорганических клеевых композиций, – тетракисметилфенилсилоксан, прозрачная жидкость (молекулярная масса 1500–2000) с температурой стеклования -40°С.

Продукт К-2104 – содержит 5% функциональных групп, 9,5–11,5% (по массе) бора, 20–23% (по массе) кремния; время желатинизации при 200±3°С составляет 6–7 мин.

Бис-(оксиметил)карбораны (продукт Д-18) – использовали орто- (О-Д-18) и мета-строение (М-Д-18) с содержанием 52–53% (по массе) бора и 16–18% (по массе) гидроксильных групп; температура плавления (не менее): 281 (для О-Д-18) и 186°С (для М-Д-18).

Термогравиметрические испытания проводили на термоаналитической установке модульного типа производства швейцарской компании Mettler Toledo.

Анализ газообразных продуктов термоокислительной деструкции проводили на масс-спектрометре марки МИ-1305.

Пиролиз отвержденных композиций проводили на хроматографе со специальной приставкой для пиролиза.

ИК спектры снимали на спектрометре Perkin Elmer.

Результаты и обсуждение

Из данных, приведенных в работах [1–3], следует, что при нагревании до 900°С отвержденных фенолформальдегидных композиций потери массы достигают 80%, в то время как для аналогичных карборансодержащих систем – всего 3%. Для карборансодержащих фенолокаучуковых композиций потери массы начинаются при температуре 250°С, а при 400°С составляют 2,5% по сравнению с 35% у аналогичной композиции, не содержащей карборановых групп. Уменьшение массы фенолокремнийорганических композиций начинается при температуре 250°С, а при 900°С они деструктируют на 75%. Деструкция композиции, в которой вместо органического фенолформальдегидного олигомера использован карборанрезол ФКФ, начинается при 300°С, максимальные потери массы отмечены при 420°С (~8%), после чего масса композиции начинает увеличиваться и результирующее изменение массы при 900°С составляет ~4% (рис. 1).

Для полиуретанкарборанов заметная деструкция наблюдается при температуре 275°С, основные потери массы (~10%) относятся к начальному периоду деструкции (до температуры 350°С). Общие потери массы при нагревании до 600°С составляют 20% по сравнению с 80% для контрольной системы, не содержащей карборановых групп (рис. 2). Поведение композиции, содержащей полиэфир с м-карборановыми группами, существенно отличается от композиции с о-карбораном: на кривой ДТА отсутствуют экзоэффекты в области температур 550–600°С – общие потери массы при нагревании до 600°С меньше и составляют 13–14%.

Рис. 1. Изменение в динамических условиях массы фенолформальдегидных композиций:

1 – ФКФ; 2 – СФ-014+М-Д-18; 3 – СФ-014+О-Д-18; 4 – СФ-3021 «К»+М-Д-18; 5 –
CФ-3021 «К»+О-Д-18; 6 – СФ-3021 «К»; содержание продукта Д-18 составляет 23% (по массе)

Рис. 2. Изменение в динамических условиях массы отвержденных полиуретановых систем на основе:

1 – полиэфирбутандиоладипината; 2 – полиэфиркарборансебацината (o); 3 – полиэфиркарбораназелаината (o);4 – полиэфиркарборанадипината (o); 5 – полиэфиркарборанглутарата (о);
6 – полиэфиркарборансебацината (м); 7 – полиэфиркарборанадипината (м)

При нагревании силоксанового и карборансилоксанового отвержденных олигомеров до 900°С не выявлено существенного различия в их поведении. Однако при длительном воздействии повышенных температур различия ощутимы: полиметилфенилкарборансилоксан при воздействии температуры 400°С в течение 500 ч увеличил свою массу на 10%, в то время как метилфенилсилоксановый полимер уже после термостарения при 400°С в течение 200 ч существенно деструктировал – потери массы ˃30% (рис. 3).

Рис. 3. Данные изотермического ТГА в воздушной среде при 400°С в зависимости от продолжительности экспозиции для композиции:

1 – К-9; 2 – 73% (по массе) К-9+27% (по массе) О-Д-18; 3 – 73% (по массе) К-9+27% (по массе) М-Д-18; 4 – К-2104; 5 – 63% (по массе) К-2104+37% (по массе) О-Д-18; 6 – 63% (по массе) К-2104+37% (по массе) М-Д-18

Различна и динамика изменения массы при термостарении карборансодержащих и не содержащих карборановых групп систем. Так, фенолокремнийорганическая композиция ТМФТ-СФ-302Г«К» наиболее интенсивно разлагается в интервале температур 400–500°С (скорость потери массы составляет 0,01%/°С), в то время как для карборансодержащей системы область интенсивного разложения практически отсутствует и максимальная скорость потери массы при тех же температурах составляет 0,0015%/°С. Область наибольшей интенсивности процесса потери массы для карборансодержащей системы сдвигается в область более низких температур (от 350°С) с максимумом при 450°С.

Фенолокаучуковые системы при изотермическом старении при температурах 250 и 400°С в первые 75–100 ч наиболее интенсивно уменьшают массу [8]; при более длительном нагревании наблюдается постепенное уменьшение или нарастание массы. Для фенолокаучуковых систем, содержащих 1,7-бис-(оксиметил)-м-карборан, после термостарения при температуре 250°С в течение 200 ч потери массы не зафиксированы, в то время как для композиции с 1,2-бис-(оксиметил)-о-карбораном они составили 4%. Еще больше эти различия проявляются при воздействии температуры 400°С – потери массы составили соответственно 45 и 25%. При температуре 500°С различие в их поведении менее существенное. Повышенная термостойкость системы с м-карборанами проявляется, вероятно, вследствие менее ярко выраженных вторичных термических превращений при 400°С [9, 10].

Для полиуретановых систем, не содержащих карборановых групп, характерно монотонное уменьшение массы при нагревании [11]. Аналогичные полиуретановые системы при температурах 300–400°С увеличивают массу, для них также характерно меньшее количество продуктов деструкции (рис. 4), а также различна кинетика их образования (рис. 5).

Рис. 4. Зависимость количества выделившихся газообразных продуктов при нагревании в вакууме от температуры для композиций:

1 – ПИЦ+полиэфирбутандиоладипинат; 2 – ПИЦ+полиэфиркарборансебацинат; 3 – ПИЦ+полиэфиркарборанадипинат (о); 4 – ПИЦ+полиэфиркарборанадипинат (м)

Рис. 5. Кинетика газовыделения при термодеструкции в вакууме полиуретановых систем:

1–3 – на основе полиэфира карборанадипината при температурах 200, 400 и 700°С соответственно; 4–6 – на основе полиэфирбутандиоладипината при температурах 200, 400 и 700°С соответственно

Анализ образующихся в процессе термодеструкции карборансодержащих композиций летучих продуктов показал принципиальное различие в их составе в сравнении с не содержащими карборановых групп композициями (табл. 1–3). Для первых при температурах до 350°С основным продуктом деструкции является водород, начиная с 350°С в составе газообразных продуктов резко увеличивается содержание СН₄, С₂Н₆, СО, СО₂ и практически отсутствуют тяжелые углеводороды. Выделение водорода свидетельствует об его отщеплении от карборановых групп и возможном образовании новых химических связей. Температура начала деструкции зависит от состава композиций. При наиболее низкой температуре (150°С) начинается деструкция фенолокаучуковых композиций, при этом основным компонентом продуктов деструкции также является водород. Летучие продукты деструкции карборансодержащих фенолокремнийорганических композиций содержат меньше бензола, чем не содержащие карборановых групп – соответственно 15,5 и 155 усл. ед.

Таблица 1

Количество и состав газообразных продуктов деструкции

полиуретановых композиций в вакууме

* Высокий выход тяжелых углеводородов, количество которых не удается установить (Н/у) при данном методе испытания.

Таблица 2

Состав газообразных продуктов, выделяющихся при термодеструкции

композиции, состоящей из СФ-3021 «К»+СКН-26-1,25+М-Д-18

Таблица 3

Состав газообразных продуктов, выделяющихся при нагревании композиции,

состоящей из олигомера К-2104 и каучука СКН-26-1,25

Анализ вторичных продуктов деструкции «кокса» позволил установить повышенное содержание в них бора и кислорода и пониженное – водорода, углерода и некоторых других элементов по сравнению с исходными карборансодержащими композициями (табл. 4 и 5). Это позволяет сделать вывод, что при термодеструкции сначала имеет место частичное разрушение наименее термостойкой части композиции, которое проходит при температурах, ниже температуры термохимических превращений с участием карборановых групп, затем следуют химические процессы, протекающие с их активным участием [12].

Таблица 4

Элементный состав «кокса», образующегося при нагревании композиции до 900°С

Таблица 5

Элементный состав исходных композиций и «кокса»,
образовавшегося в результате их термоокислительной деструкции

По мере увеличения температуры нагревания в «коксе» увеличивается содержание бора и кислорода и уменьшается содержание углерода и водорода, что показано на примере полиуретановой композиции на основе полиэфиркарборанадипината (о) и ПИЦ (рис. 6). ИК спектроскопические исследования показали уменьшение интенсивности полосы валентных колебаний В–Н-групп (2600 см^-1 ) по мере увеличения температуры нагревания, появление полосы валентных колебаний в области 1400–1500 см^-1, характерной для В–О-группы, и увеличение интенсивности полосы валентных колебаний в области 1000–1100 см^-1, которая может относится к образованию В–С-связи. После термоокислительной деструкции при температуре 300°С в течение 500 ч в ИК спектре образовавшегося «кокса» полностью исчезает полоса валентных колебаний В–Н-групп и одновременно увеличивается интенсивность полос валентных колебаний В–О- и В–С-групп (рис. 7 и 8).

Рис. 6. Элементный состав коксового остатка карборансодержащей полиуретановой композиции после термообработки при различных температурах

Рис. 7. ИК спектры продуктов деструкции композиций СФ-3021 «К»+М-Д-18+СКН-26-1,25 (1, 2) и К-2104+СКН-26-1,25 (3) после нагревания на воздухе по режимам 200°С, 500 ч (1); 300°С, 500 ч (2) и 400°С, 500 ч (3)

Рис. 8. ИК спектры системы «полиэфиркарборан Д-20–полиизоцианат» после термообработки по режимам 350°С, 30 мин (1) и 400°С, 30 мин (2)

На скорость выделения водорода при термодеструкции карборансодержащих композиций влияет их состав [13]. Нагревание на воздухе до температуры 300°С композиции с 1,2-бис-(оксиметил)-о-карбораном сопровождается выделением 0,1 М водорода на моль соединения, что в ~10 раз больше, чем для карборанрезола. Это связано с тем, что наличие в этом соединении легко окисляемых СН₂-групп приводит к тому, что процессы окисления в нем протекают чрезвычайно интенсивно. Это подтверждает тот факт, что наличие в полимерной цепи алифатических фрагментов приводит к существенному уменьшению термостойкости клеящих систем по сравнению с системами, в которых используются ароматические производные карборана. Этот вывод можно проиллюстрировать также на примере анализа газообразных продуктов термодеструкции и «кокса» двух композиций, одна из которых состоит из олигомера СФ-3021 «К», каучука CКH-26-1,25 и М-Д-18, во второй вместо олигомера СФ-3021 «К» использован олигометилфенилкарборансилоксан. Сравнение удельного газовыделения и состава газообразной фазы этих композиций показывает, что в диапазоне температур 200–500°С газовыделение второй композиции несколько меньше и в газообразных продуктах деструкции в 2,5–3 раза меньше содержание водорода и титана. Это указывает на то, что по мере повышения термостойкости композиции меняется природа химических процессов с участием карборановых групп, главным образом за счет образования густосетчатых структур с постепенным формированием неорганической матрицы.

Поскольку можно предположить, что в процессе деструкции карборансодержащих композиций образуются связи >В–О, представляло интерес исследовать, как протекает этот процесс в инертной среде. С этой целью проведены испытания фенолокремнийорганической композиции, состоящей из олигомеров ТМФТ и ФКФ, в среде аргона. Исследования показали, что в инертной среде процессы протекают медленнее, чем на воздухе, однако характер их не изменяется: отмечено образование >В–О-связей при температуре на ~50°С выше, чем на воздухе (рис. 9 и 10). Общие потери массы в инертной среде выше, чем на воздухе – при нагревании композиции до 900°С соответственно 10,5 и 3% (по массе). Это свидетельствует о том, что на воздухе процессы образования >В–О-связей проходят более активно, чем в инертной среде, причем в последнем случае они протекают путем связывания карборановой группой кислорода, выделяющегося при деструкции кислородсодержащих групп, а также за счет взаимодействия бора с кислородом полимерной цепи (в силу большого сродства бора к кислороду).

Рис. 9. Кривые ДТА отвержденной композиции ТМФТ–ФКФ на воздухе (1) и в инертной среде (2)

Рис. 10. Изменение оптических плотностей (D) полос валентных колебаний при 2600 см^-1 (B–H), при 3300 см^-1 (О–H), при 1420 см^-1 (B–О) (а) и >С=О (б) при нагревании композиции ТМФТ–ФКФ в среде аргона (––) и на воздухе (– – –)

Термостойкость карборансодержащих полиуретановых композиций зависит от строения полиэфиркарборанов. Сравнение данных по газовыделению (табл. 6) и масс-спектрометрического анализа (рис. 11) композиций, в состав которых входят полиэфиркарбораны различного строения, показывает, что увеличение числа метиленовых групп между реакционноспособной и карборановой группами приводит к уменьшению термической стойкости композиции и не влияет на их поведение при температурах до 300°С. Для композиции, содержащей в своем составе полиэфиркарборансебацинат, потери массы при нагревании до 600°С составили 25% по сравнению с 20% – для композиции с полиэфиркарборанадипинатом. Общее количество выделившихся газообразных продуктов при нагревании до 500°С составило соответственно 204 и 180 (л·Торр)/г. Для композиции на основе полиэфиркарборансебацината характерно более высокое содержание водорода в продуктах деструкции.

Рис. 11. Результаты масс-спектрометрического исследования композиции на основе полиэфиркарборанадипината (а) и полиэфиркарборансебацината (б)

Таблица 6

Количество выделившихся газообразных продуктов

при деструкции карборансодержащих полиуретановых систем,

содержащих различные полиэфиркарбораны

Для полиуретановых карборансодержащих композиций специфичными являются высокие тепловые эффекты, имеющие место в процессе нагревания на воздухе (рис. 12). Кривые ДТА этих композиций, содержащих полиэфиркарбораны (о), характеризуются наличием экзотермических эффектов в интервале температур 300–400°С с максимумами при 350°С, а также при 550–650°С с максимумами при 600°С. Экзотермические эффекты при температурах 300–400°С сопровождаются увеличением массы образцов, что является косвенным подтверждением протекания термоокислительных процессов с участием карборановых групп. Экзотермический эффект при температурах 550–650°С можно объяснить перестройкой о-карборана в м-карборан, что подтверждается данными ДТА полиуретановой композиции с полиэфиркарборанадипинатом (м), для которой не зафиксирован экзотермический эффект при этих температурах. Следует отметить также, что для этой композиции максимальная температура термодеструкции сдвигается в область более высоких температур на ~30°С. Общее количество выделяющегося тепла при нагревании композиций до 600°С, определенное кулонометрическим методом, составило 60–80 ккал/г – для композиции с полиэфиркарборанадипинатом (о) и 20–25 ккал/г – для композиции с полиэфиркарборанадипинатом (м). Характерно, что при повторной термообработке (после нагревания до 300°С) экзотермические эффекты в композиции отсутствуют.

Рис. 12. Кривые ДТА полиуретановых систем:

1 – полиэфирбутандиоладипинат; 2 – полиэфиркарборансебацинат; 3 – полиэфиркарбораназелаинат; 4 – полиэфиркарборанадипинат (о); 5 – полиэфиркарборанглутарат; 6 – полиэфиркарборанадипинат (м)

Заключения

Проведенные исследования позволили установить, что термическая деструкция карборансодержащих клеящих систем протекает по иному механизму [14, 15], чем аналогичных не содержащих карборановых групп клеев. Особенностью карборансодержащих систем является структурирование их в области температур 250–500°С как на воздухе, так и в инертной среде, с участием карборановых фрагментов макромолекул с образованием новых, энергетически прочных химических межмолекулярных связей >В–О, >В–С и, возможно, В–В, причем полимеры с м-карборановыми фрагментами структурируются заметно активнее, что может быть связано как с большей сегментальной подвижностью этих полимеров, так и с меньшей глубиной протекающих параллельно деструктивных реакций. Наличие энергетически прочной сетчатой структуры и повышенный выход «кокса» обусловлены взаимодействием атомов бора карборановых групп или продуктов их деструкции с кислородом воздуха или химически связанным в макромолекулах, а также с углеродом, и удерживанием летучих продуктов деструкции в матрице сетчатого полимера. Способ введения карборановых групп влияет на уровень термо- и теплостойкости. Для получения клеев с максимальными термо- и теплостойкостью в качестве их основы следует использовать полимеры и олигомеры, в которые карборановые группы введены в процессе синтеза. Модификация известных клеев мономерными карборановыми соединениями, вступающими в химическое взаимодействие с компонентами клеев при отверждении, уступая первому способу по уровню достигаемой термо- и теплостойкости, обеспечивает получение клеев, более доступных с точки зрения сырьевой базы. Использование в клеящих системах полимеров, в которых карборановые группы имеют ароматическое обрамление, способствует повышению их термо- и теплостойкости.