Введение

В последние годы в различных отраслях промышленности все большее применение находят термопластичные материалы – полимеры, способные обратимо переходить при нагревании в высокоэластическое либо вязкотекучее состояние [1–3].

Термопласты используются в виде волокон, для изготовления литьевых и экструзионных деталей, в качестве защитно-декоративных покрытий металлов и изделий из них, в составе листовых полимерных композиционных материалов (ПКМ) и др. [1, 3–18].

Расширение областей применения данных полимеров обусловлено их высокими прочностными и деформационными характеристиками, низкой плотностью, ударостойкостью, устойчивостью к различным видам химических воздействий, диэлектрическими свойствами, технологичностью – переработка экологически чистыми способами с возможностью вторичного использования [6, 7, 19, 20]. Большой интерес представляют термопластичные материалы и для инновационных аддитивных технологий, с помощью которых переработка их в изделия осуществляется нетрадиционными способами, в том числе послойным изготовлением укладкой по заданной программе расплавленной термопластичной нити (технология FDM – fused deposition modeling). В настоящее время FDM-технология с успехом используется для создания дизайнерских прототипов, мастер-моделей для металлического литья и единичных функциональных изделий [21–28].

Однако в связи с активным внедрением термопластичных материалов во все сферы деятельности человека к ним стали предъявляться повышенные требования по уровню эксплуатационных характеристик. Так, для использования в таких отраслях, как авиастроение, ракетно-космическая техника и др. необходимым условием является соответствие материалов требованиям авиационных правил АП-25 по горючести и дымообразованию [19, 29–33]. Среди термопластов, которые используются в качестве расходных материалов в FDM аддитивной технологии 3D-печати, такие материалы отсутствуют.

Данная статья посвящена исследованию свойств пожаробезопасных термопластичных материалов на основе поликарбоната и полиамида, разработанных во ФГУП «ВИАМ» для использования в FDM аддитивной технологии 3D-печати, а также изучению их влияния на качество и точность печати изготавливаемых объектов [34, 35].

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13.2. «Конструкционные ПКМ» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [36].

Материалы и методы

В работе использованы термопластичные композиции на основе материалов, выпускаемых отечественной промышленностью: поликарбоната (ПК) марки РС-007 (ТУ 2226-173-00203335–2007 с изменениями 1–5) производства ОАО «Казаньоргсинтез» (г. Казань) и полиамида марки ПА 12 литьевого (ОСТ 6-05-425–86) производства ООО «Анид» (г. Екатеринбург). В качестве модификатора использовали полибутилентерефталат (ПБТ), в качестве антипиренов (АП) – декабромдифенилоксид (ДБДФО) и фосфат меламина (ФМ).

Одновременно проводили испытания на термопластах зарубежного производства – ABS-пластике (сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола) и полиамиде Nylon-618.

Термопластичная нить (стренга) диаметром 1,7±0,1 мм из модифицированного поликарбоната для FDM-печати получена экструзией расплава композиции через фильеру соответствующего диаметра.

Для исследований изготовили стандартные образцы (тип 2):

– способом литья под давлением на термопластавтомате со шнековой пластикацией фирмы Arburg (Германия);

– по FDM-технологии на 3D-принтере 2 PRO фирмы MagnumCreative (Россия).

Плотность материала определяли методом гидростатического взвешивания по ГОСТ 15139, прочность и относительное удлинение при растяжении – в соответствии с ГОСТ 11262, модуль упругости при растяжении – по ГОСТ 9550. Реологические свойства определяли в соответствии с ГОСТ 11645 (показатель текучести расплава – ПТР). Кривые течения исследовали при помощи вискозиметра CEAST Rheo 2000 Single.

Результаты

С целью определения уровня технологических и эксплуатационных характеристик термопластичных материалов, обеспечивающих их применение в качестве расходных материалов в технологии 3D-печати, на начальном этапе работ проведены исследования материалов, которые в настоящее время наиболее часто используются в 3D-принтерах зарубежными компаниями (Stratasys Inc., Traulman 3D и др.): полилактида PLA, ABS-пластика и полиамида Nylon-618.

Изучены их реологические, физические и теплофизические свойства с помощью современных методов исследования: капиллярной вискозиметрии, ТГА, ДСК, ДМА. С помощью хроматографических методов и рентгеноструктурного анализа (РСА) определено молекулярно-массовое распределение (ММР), степень кристалличности и структура. Установлено, что все исследуемые материалы являются стандартными.

Результаты реологических исследований позволили определить температурные интервалы переработки материалов: 230–250°С – для Nylon-618; 190–210°С – для полилактида PLA; 200–260°С – для ABS-пластика. Полученные значения среднечисловой и средневесовой массы (полилактид PLA: 90190 и 183750; ABS-пластик: 44170 и 98710) подтвердили, что все исследуемые материалы являются полимерами. Значения прочностных, деформационных характеристик и усадки совпадают со значениями приведенных литературных (научных) данных.

На основании полученных результатов впервые сформулированы основные требования к материалам для FDM аддитивной технологии печати по уровню технологических и эксплуатационных свойств (табл. 1).

Таблица 1

Требования к материалам, предназначенным для использования

в FDM аддитивной технологии 3D-печати

Анализ свойств термопластичных материалов показал, что для использования в FDM аддитивной технологии 3D-печати пригодны практически все термопласты, выпускаемые отечественной промышленностью. Однако в связи с возросшими требованиями к материалам, применяемым как в авиакосмической, так и других отраслях народного хозяйства, необходима модификация рецептур серийно выпускаемых термопластичных полимеров с целью повышения их пожаробезопасных характеристик.

Поэтому на следующем этапе проведены работы по модификации рецептур термопластичных материалов, выпускаемых отечественной промышленностью, с целью придания им функциональных свойств (пожаробезопасности и технологичности), обеспечивающих расширение области их применения при использовании в 3D-печати. Изучена совместимость модифицирующих (технологических и антипирирующих) добавок с полимерной матрицей (ПК и ПА 12) с помощью ТГА и ДСК. Показана эффективность введения АП в рецептуру разработанных композиций и установлена зависимость их свойств от концентрации АП.

На основании результатов проведенных исследований разработаны составы термопластичных композиций с повышенной пожаробезопасностью для FDM-технологии 3D-печати. В табл. 2 и 3 приведены свойства разработанных композиций.

Таблица 2

Пожаробезопасные свойства разработанных композиций

Таблица 3

Физико-механические свойства композиции на основе поликарбоната

Композиции являются самозатухающими, среднедымящими, имеют кислородный индекс >27, что соответствует требованиям АП-25. Композиция на основе ПК имеет высокие прочностные и деформационные характеристики, технологична и имеет достаточно высокое значение теплостойкости: 123°С (табл. 3).

Изучено влияние технологии переработки на физико-механические свойства разработанных композиций в сравнении с материалами, рекомендованными предприятиями-изготовителями оборудования. Установлено, что значение прочности при растяжении для образцов, изготовленных из разработанных композиций методом послойного синтеза по FDM аддитивной технологии на 3D-принтере, сохраняется на уровне 59% по сравнению со значением характеристики для образцов, изготовленных традиционным методом литья под давлением, значение модуля упругости при растяжении сохраняется на уровне 67%, что находится на уровне значений для зарубежных аналогов (табл. 4–6).

Таблица 4

Сравнительные свойства образцов из разработанной композиции ПК+ПБТ+ДБДФО,
полученных по традиционной технологии литья под давлением (ЛПД)
и методом послойного синтеза по FDM-технологии

Таблица 5

Сравнительные свойства образцов из материала  Nylon-618 (США),
полученных по традиционной технологии литья под давлением (ЛПД)
и методом послойного синтеза по FDM-технологии

Таблица 6

Сравнительные свойства образцов, полученных  методом послойного синтеза
по FDM-технологии из разработанной композиции ПК+ПБТ+ДБДФО
и полиамида Nylon-618

С целью повышения качества печати разработанными материалами и повышения уровня прочностных свойств FDM-объектов изучена зависимость реологических характеристик термопластов (ABS-пластик, Nylon-618, ПК+ПБТ+АП) от температуры их переработки, которые определяли на 3D-принтере Magnum Pro по способности прохождения термопластичной нити через сопло принтера:

Установлено, что все материалы демонстрируют псевдопластичный характер течения: вязкость снижается при возрастании скорости сдвига. Увеличение температуры переработки приводит к снижению вязкости материала. Анализ кривых течения материалов показал, что значения вязкости при температурах 240, 260 и 280°С у композиции на основе модифицированного ПК выше, чем у ABS-пластика и полиамида Nylon-618.

При минимальных температурах переработки (печати) значения вязкости расплава всех исследуемых материалов – от 2,0 до 2,8 Па·с (рис. 1).

Рис. 1. Кривые вязкости для ABS-пластика (●), Nylon-618 (■) и ПК+ПБТ+АП (▲) при минимальных температурах переработки

Исследовано влияние реологических свойств материалов на размерную стабильность и физико-механические свойства 3D-объектов. Поскольку реологические свойства зависят от температуры печати, то исследована зависимость данных параметров от температуры печати. Установлено, что разработанная композиция обладает наиболее высоким уровнем свойств при температурах 260 и 280°С, что подтверждает правильность выбора оптимальных температур для печати изделий на 3D-принтере (рис. 2).

Рис. 2. Влияние температуры 3D-печати для композиции ПК+ПБТ+АП на механические свойства:

■ – относительное удлинение при растяжении, %; ■ – модуль упругости при растяжении, ГПа; ■ – прочность при растяжении, МПа

Рис. 3. Влияние температуры 3D-печати на усадку модифицированного ПК (♦) и
ABS-пластика (■)

Из двух исследуемых термопластов наибольшая усадка у ABS-пластика, который плохо сохраняет заданную геометрическую форму (рис. 3). У всех полученных объектов с повышением температуры усадка сначала снижается, затем стабилизируется в температурном диапазоне переработки, что также подтверждает правильность выбора режима 3D-печати, который обеспечивает получение качественных изделий.

Для определения взаимосвязи технологических параметров послойного синтеза объекта (температуры экструдера и камеры) и ориентации молекул в стренге полимера с точностью 3D-печати и прочностными свойствами объекта напечатаны образцы с ориентацией (укладкой) молекул в стренге при печати:

– ±45 град относительно оси образца с разрешением печати 0,1 и 0,2 мм;

– ±90 град относительно оси образца с разрешением печати 0,1 и 0,2 мм;

– в виде кривой Гилберта.

В качестве адгезионного слоя на подложке принтера из силикатного стекла использовали раствор ABS-пластика в ацетоне (с последующим упариванием), который предотвращает отслаивание детали по контуру от подложки (подложку нагревали до 100°С – для компенсации усадочных напряжений в процессе печати).

Установлено, что образцы с послойной ориентацией ±45 град имеют наиболее высокий уровень свойств: прочность при растяжении 38 МПа, модуль упругости при растяжении 1400 МПа, относительное удлинение при растяжении 5,5%, минимальная усадка 0,5% и максимальная плотность 1009 кг/м³, что значительно повышает качество печати (табл. 7). При укладке молекул в стренге под углом ±90 град (квазиизотропная укладка), молекулы ориентированы перпендикулярно оси и при растяжении не работают, поэтому значения свойств образцов, изготовленных этим методом, ниже. При укладке в виде кривой Гилберта расположение молекул в стренге хаотичное (особенность укладки – повышенное содержание пор). Наличие этих двух факторов приводит к снижению физико-механических свойств образцов.

Таблица 7

Влияние ориентации молекул на физико-механические свойства
и размеростабильность 3D-объектов

Способ укладки молекул в стренге под углом ±45 град относительно оси образца является оптимальным.

Таким образом, если температура печати оказывает незначительное влияние на физико-механические свойства объекта, то от ориентации молекул в стренге зависит не только уровень физико-механических свойств, но и качество, и точность 3D-печати.

Обсуждение и заключения

Результаты исследований позволили установить закономерности влияния технологических параметров процесса 3D-печати методом послойного синтеза на механические свойства и размеростабильность напечатанных объектов.

Эти знания применены при разработке 3D-печати методом послойного синтеза модельной оснастки для изготовления тонкостенных фасонных отливок из алюминиевых и магниевых сплавов (рис. 4).

Рис. 4. Элементы модели (а) и модель (б) отливок для алюминиевого и магниевого литья

В результате выполнения данного проекта разработаны отечественные термопластичные материалы с пониженной пожарной опасностью на основе поликарбоната и полиамида для 3D-печати.

Изучение реологических свойств термопластов позволило определить оптимальные режимы их переработки, обеспечивающие размеростабильность, высокие физико-механические показатели и точность 3D-печати объектов, создаваемых по FDM аддитивной технологии.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта №14-29-10186 офи_м).