Введение

Одним из наиболее важных факторов при создании техники является назначение ее климатического исполнения. Климатическое исполнение показывает, в каком климате и при каком воздействии внешних факторов может работать тот или иной материал или изделие в течение длительного времени [1–5].

Экономические расчеты показывают, что предупреждение разрушений, аварий и катастроф обходится значительно дешевле, чем их ликвидация. Во всем мире уделяется особое внимание процессам квалификации материалов и мониторингу оборудования технологических процессов, получаемых материалов и состояния конструкций из них [6–9]. В наиболее полном и подробно регламентирующем испытания, эксплуатацию и хранение изделий техники стандарте США (MIL-STD-810G, w/Change 1, 15 April 2014) приведены перечни испытаний для различных видов техники, методы испытаний, на территории земного шара выделены климатические зоны с указанием экстремальных пунктов для каждой из них. Территория РФ по ГОСТ 16350 делится на 14 климатических зон, по ГОСТ 9.039 количество представительных пунктов коррозионной агрессивности атмосферы – более 60.

Как показано в работах [2, 10–24] из всех внешних воздействующих факторов сорбированная влага оказывает наибольшее влияние на механическую прочность полимерных композиционных материалов (ПКМ). Поэтому для изделий из ПКМ наиболее агрессивным считается тропический влажный климат, а их эксплуатация в климатических зонах с очень холодным или жарким сухим (пустынным) климатом не должна вызывать сопоставимого изменения свойств. Тем не менее очень сухой жаркий климат может приводить к локальному перегреву образцов полимерных материалов и протеканию в них процессов термодеструкции. Для оценки воздействия климатических факторов тропического влажного и очень сухого жаркого климата проведены климатические испытания образцов из ПКМ на климатических площадках компании Q-lab (США) во Флориде и Аризоне соответственно.

Точность прогнозирования сроков службы материала в изделии при воздействии эксплуатационных и климатических факторов во многом зависит от точности проводимых измерений значений свойств и характеристик. А определение влаги в ПКМ является одной из наиболее сложных задач при проведении климатических испытаний.

Существует несколько подходов по определению влагосодержания в ПКМ при проведении климатических испытаний.

Первый подход (самый распространенный) заключается в измерении массы образцов материалов в процессе сорбции и десорбции влаги. Данный подход применим при проведении испытаний, не связанных с изменением массы образца за счет эрозии поверхности. В процессе десорбции также невозможно определить количество связанной влаги вследствие того, что выход связанной влаги возможен при температурах ˃110°С. Однако для большинства полимеров процесс деструкции начинается при температурах, соизмеримых с температурой выхода связанной влаги из образцов. Таким образом, изменение массы образцов в этом случае происходит за счет протекания двух параллельных процессов: выхода влаги и удаления продуктов деструкции.

Второй подход основан на определении влагосодержания при проведении натурных испытаний. Перед выставлением образцов на натурную экспозицию необходимо провести сушку материалов до стабилизации массы. После проведения натурных испытаний образцы снимают с экспозиции и сушат до стабилизации массы. Температура сушки зависит от термической стойкости исследуемых материалов. Данный подход позволяет оценить унос массы материала вследствие процесса эрозии поверхности образца как изменение массы образца до начала экспозиции и после. При этом влагосодержание образца определяется по изменению массы в процессе сушки образцов без учета выхода продуктов деструкции и др.

Третий подход предполагает прямое определение влаги аналитическими методами, в частности, титрованием по методу Фишера, с помощью газовой хроматографии (например, с масс-спектрометрическим детектированием или газовой хромато-масс-спектрометрией) и ИК Фурье-спектроскопии. Данные методы позволяют более точно определить содержание в материале как связанной, так и свободной влаги. Использование данного подхода осложнено необходимостью выбора условий пробоподготовки: природы растворителя (в зависимости от химической природы полимерной матрицы) – при жидкостной экстракции или температуры – при газофазной экстракции.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 18.3. «Моделирование и прогнозирование климатической стойкости» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

Объекты исследования

Углепластик ВКУ-39 на основе эпоксидного связующего ВСЭ-1212 и углеродной ткани фирмы Porcher (арт. 3692) является конструкционным материалом и предназначен для применения в авиационной технике.

Углепластик ВКУ-27л на основе цианэфирного связующего ВСТ-1208 и углеродной ткани фирмы Porcher (арт. 3692) является конструкционным материалом и предназначен для применения в авиационной технике.

Углепластик ВКУ-46 на основе эпоксидного связующего ВСР-3М и жгутового углеродного наполнителя HTS45 является конструкционным материалом и предназначен для применения в авиационной технике.

Стеклопластик ВПС-48/7781 на основе эпоксидного связующего ВСЭ-1212 и стеклоткани фирмы Porcher (арт. 7781) является конструкционным материалом и предназначен для применения в авиационной технике.

Стеклопластик ВПС-47/7781 на основе цианэфирного связующего ВСТ-1208 и стеклоткани фирмы Porcher (арт. 7781) является конструкционным материалом и предназначен для применения в авиационной технике.

Методы исследования

Определение влагосодержания в ПКМ проводили титрованием по методу Фишера в соответствии с ГОСТ 11736–78, а также методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (газовой хромато-масс-спектрометрии).

Определение химического состояния поверхностных слоев полимерной матрицы методом ИК Фурье-спектроскопии проводили при следующем режиме:

– диапазон волновых чисел при измерении 4000–600 см^-1;

– спектральное разрешение 4 см^-1;

– элемент многократного отражения – кристалл ZnSe;

– глубина проникновения 2 мкм.

Подготовка образцов материалов

Перед проведением титрования по методу Фишера и хромато-масс-спектрометрическими исследованиями образцы ПКМ измельчали на шаровой мельнице до порошкообразного состояния в герметичных условиях. Затем для титрования по методу Фишера полученный порошок ПКМ в герметичном флаконе помещали в печь для отгонки сорбированной влаги, соединенную с ячейкой кулонометрического титрования. Газофазную экстракцию производили при температуре 105°С.

Для оценки содержания сорбированной влаги методом газовой хроматографии, проводили жидкостную экстракцию из измельченных фрагментов ПКМ небольших размеров (1–2 мм) двумя органическими растворителями: диметилформамидом (ДМФА) и диоксаном.

Для сравнительной оценки содержания сорбированной влаги и ее состояния методом ИК Фурье-спектроскопии, поверхность образцов ПКМ очищали от волокон наполнителя, обнажившихся вследствие эрозии связующего, для обеспечения доступа к полимерной матрице. Затем образец ПКМ помещали на кристалл и определяли ИК спектр, по которому в дальнейшем производили качественную сравнительную оценку.

Результаты и обсуждение

Метеорологические параметры атмосферы в период экспозиции

Влагосодержание ПКМ связано со значениями метеорологических параметров атмосферы в период экспозиции, и особенно с их значениями в период, предшествующий съему образцов ПКМ с экспозиции [25, 26]. На рис. 1 показано изменение климатических параметров атмосферы в период экспозиции с февраля 2014 г. по январь 2015 г. Значение температуры воздуха представлено в виде гистограммы, а относительной влажности – в виде кривой, красным цветом обозначаются параметры атмосферы в пустынном (очень сухом жарком) климате Аризоны, а синим цветом – в тропическом климате Флориды соответственно.

Рис. 1. Изменение температуры и относительной влажности воздуха за период экспозиции образцов углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 в пустынном климате Аризоны (■) и в тропическом климате Флориды (■)

В период с марта 2014 г. по октябрь 2014 г. температура воздуха в пустынном (очень сухом жарком) климате Аризоны выше, чем в тропическом климате Флориды. В феврале 2014 г. и в период с ноября 2014 г. по январь 2015 г. значение температуры воздуха в тропическом климате Флориды выше, чем в пустынном (очень сухом жарком) климате Аризоны. Значение относительной влажности воздуха за весь период экспозиции образцов в тропическом климате Флориды выше, чем в пустынном (очень сухом жарком) климате Аризоны. Однако в декабре 2014 г. и январе 2015 г. наблюдается увеличение количества осадков, что сопровождается ростом относительной влажности воздуха в пустынном (очень сухом жарком) климате Аризоны (рис. 2).

Рис. 2. Интенсивность осадков за период экспозиции в пустынном климате Аризоны (■) и в тропическом климате Флориды (■)

Суммарное количество осадков за период экспозиции в тропическом климате Флориды значительно выше, чем в пустынном (очень сухом жарком) климате Аризоны. Однако в декабре 2014 г. количество осадков в пустынном (очень сухом жарком) климате Аризоны приближается к количеству осадков в тропическом климате Флориды, а в январе 2015 г. превышает его.

На рис. 3 представлено значение дозы интегральной солнечной радиации (RS) и ультрафиолета (UV) за период экспозиции.

Рис. 3. Доза интегральной солнечной радиации (RS) и ультрафиолета (UV) за период экспозиции образцов углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 в пустынном климате Аризоны (■) и в тропическом климате Флориды (■)

Значения доз солнечной радиации и ультрафиолета в период с февраля 2014 г. по ноябрь 2014 г. в пустынном (очень сухом жарком) климате Аризоны выше, чем в тропическом климате Флориды. В декабре 2014 г. и январе 2015 г. значения количества солнечной радиации и ультрафиолета в климате Флориды становится выше, чем в климате Аризоны. Подобное изменение показателей метеорологических параметров атмосферы объясняется сменой климатических сезонов во Флориде и Аризоне. В табл. 1 представлены суммарные и средние значения параметров атмосферы за период экспозиции в пустынном (очень сухом жарком) климате Аризоны и тропическом климате Флориды.

Таблица 1

Суммарные и средние значения параметров атмосферы за период экспозиции

Определение влагосодержания в полимерных композиционных материалах

титрованием по методу Фишера

В табл. 2 приведены результаты титрометрических измерений влагосодержания ПКМ, прошедших натурную экспозицию в течение одного года в климате Аризоны и климате Флориды.

На основании полученных результатов можно констатировать, что у материалов на основе эпоксидных связующих (ВКУ-39, ВКУ-46 и ВПС-48/7781) влагосодержание после экспозиции в Аризоне выше, чем во Флориде. Для материалов на основе цианэфирного связующего (ВКУ-27л и ВПС-47/7781) – наоборот.

Таблица 2

Влагосодержание образцов ПКМ, определенное по методу Фишера

Различие во влагонасыщении материалов после экспозиции в Аризоне и Флориде может объясняться химической природой полимерного связующего (количество и природа полярных центров, взаимодействующих с молекулами воды), протеканием процессов релаксации под пластифицирующим действием влаги. Необходимо также учитывать сезонные изменения метеопарамеров, особенно на финальных этапах экспозиции. Декабрь 2014 г. и январь 2015 г., предшествующие съему образцов, в Аризоне характеризовались бо́льшим количеством выпадающих осадков, чем в тот же период во Флориде.

Определение влагосодержания в полимерных композиционных материалах
по методу газовой хроматографии
(с масс-спектрометрическим детектированием)

Результаты, полученные по методу газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием(газовой хромато-масс-спектрометрии) (табл. 3) и по методу Фишера, характеризуются одинаковым характером соотношения содержания влаги для образцов, экспонировавшихся в Аризоне и Флориде.

Таблица 3

Содержание влаги в образцах ПКМ, полученное методом газовой хроматографии

с масс-спектрометрическим детектированием (газовой хромато-масс-спектроскопии)

* Стандартное отклонение полученных значений составляет ~5% (отн.), поэтому значение показателя в сотых долях % носит справочный (расчетный) характер.

Однако при этом значения показателей влагосодержания, полученные методом газовой хромато-масс-спектрометрии, для всех образцов выше по сравнению с результатами, полученными по методу Фишера. По-видимому, это обусловлено большей эффективностью жидкостной экстракции по сравнению с газофазной (проводилась при температурах до 105°С). При условиях газофазной экстракции не происходит выход молекул воды, связанных с полярными центрами полимера водородными связями, а наблюдается только десорбция свободной влаги.

Результаты определения влагосодержания, полученные методом газовой хромато-масс-спектроскопии (после экстракции образцов), показывают, что выбор наиболее эффективного экстрагента (растворителя для экстрагирования влаги) значительно зависит от химической природы связующего в ПКМ.

Следует отметить, что определение содержания влаги методом газовой хроматографии требует также определения содержания воды в чистом экстрагенте/растворителе (как и при анализе по методу Фишера), поэтому крайне важно использовать реагенты с минимальным содержанием воды (содержание воды – менее 0,1%).

Определение влагосодержания в полимерных композиционных материалах

по методу ИК Фурье-спектроскопии

Данный метод применяли для качественной оценки влагосодержания образцов одного и того же материала, подвергавшегося климатическому старению в различных условиях. В качестве примера представлены ИК спектры для стеклопластиков с различной химической природой связующего: ВПС-47/7781 (рис. 4) и ВПС-48/7781 (рис. 5).

Рис. 4. ИК спектры для стеклопластика ВПС-47/7781 после одного года натурной экспозиции во Флориде (─) и Аризоне (─), а также не подвергавшегося воздействию климатических факторов (─)

Рис. 5. ИК спектры для стеклопластика ВПС-48/7781 после одного года экспозиции во Флориде (─) и Аризоне (─), а также не подвергавшегося воздействию климатических факторов (─)

После натурной экспозиции как во Флориде, так и в Аризоне, наблюдается рост пика в интервале волновых чисел ~3000–3600 см^-1, где расположены основные полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп. Для стеклопластика ВПС-47/7781 можно выделить как рост пика в области ~3400 см^-1, характерного для ОН-групп, связанных водородными связями, так и увеличение пика в области 3600 см^-1, характерного для несвязанных водородными связями гидроксильных групп, входящих в состав полимерной матрицы (R–O–H). Это, наряду с появлением дополнительных пиков в области волновых чисел 1600–900 см^-1, может свидетельствовать о протекании процессов химической деструкции материала полимерной матрицы и о появлении на поверхности материала дополнительных активных центров.

Для стеклопластика ВПС-48/7781 значительных изменений размера пика в области 3600 см^-1 не наблюдается.

Для стеклопластика ВПС-47/7781 высота пика в области волновых чисел ~3400 см^-1 после экспозиции во Флориде выше, чем в Аризоне.

Для стеклопластика ВПС-48/7781 высота пика в области волновых чисел ~3400 см^-1 после экспозиции в Аризоне выше, чем во Флориде.

Полученные соотношения подтверждают результаты, полученные двумя предыдущими методами, однако для количественного определения содержания влаги методом ИК Фурье-спектроскопии необходимо иметь стандартные образцы с известной величиной влагосодержания, а также разработать систему нормирования высоты пиков для связующих каждого класса. Следует также отметить, что метод ИК Фурье-спектроскопии не дает полной картины по влагосодержанию в образце, так как материал сканируется на глубину не более 2 мкм. Однако данный метод позволяет определить влагосодержание в ПКМ послойно, если выполнить нормирование пиков и изготовить микрошлифы материала без изменений содержания влаги.

Заключения

Результаты определения влагосодержания образцов ПКМ после натурной экспозиции в пустынном (очень сухом жарком) климате Аризоны и тропическом климате Флориды, полученные тремя различными методами, показали, что все три метода можно применять для оценки влагонасыщения материала в процессе климатических испытаний.

Метод газовой хроматографии – по сравнению с титрованием по методу Фишера – позволяет получить более высокие значения содержания влаги (по-видимому, за счет большей эффективности жидкостной экстракции по сравнению с газофазной) и подходит для оценки общего содержания влаги в образцах. Однако при этом необходим подбор наиболее эффективного экстрагента-растворителя (в зависимости от природы полимерного материала).

Титрование по методу Фишера с предварительной газофазной экстракцией является более универсальным методом и при правильном подборе температуры экстракции может обеспечить определение как свободной, так и связанной влаги (путем сравнения с результатами, полученными методом газовой хромато-масс-спектрометрии).

Метод ИК Фурье-спектроскопии является неразрушающим методом контроля и позволяет осуществлять контроль поверхностных изменений влагосодержания непосредственно в процессе климатического старения.

Полученные величины влагосодержания в различных ПКМ свидетельствуют о том, что на процессы сорбции-десорбции влаги влияет как химическая природа материала, так и сезонные изменения метеорологических параметров: длительная экспозиция в сухом жарком климате Аризоны приводит к большему влагосодержанию, чем экспозиция во влажном климате Флориды – за счет изменения погодных условий в последние 1–2 мес испытаний, т. е. в период, предшествующий снятию образцов с экспозиции.

Использование метода ИК Фурье-спектроскопиии для периодической оценки влагосодержания при проведении экспозиции и проверка методами газовой хромато-масс-спектрометрии и титрованием по методу Фишера в лаборатории после снятия образцов позволит установить закономерности сорбции-десорбции влаги в зависимости от метеопараметров атмосферы.