Введение

В качестве материала рабочих лопаток для производства современных газотурбинных двигателей (ГТД) применяются жаропрочные никелевые сплавы (ЖНС) с монокристаллической структурой [1, 2]. Помимо системы легирования, решающее влияние на комплекс механических и эксплуатационных свойств монокристаллов ЖНС оказывают примесные элементы [3–8].

К числу наиболее вредных примесей в ЖНС относят серу, фосфор и кремний, поскольку они оказывают отрицательное влияние на основную характеристику этих сплавов – жаропрочность [3, 6–8]. С никелем эти примеси могут образовывать легкоплавкие эвтектики (Ni–S и Ni–Si) или соединения (NiP), а с компонентами сплавов – соединения, которые являются концентратами напряжений, инициирующими зарождение трещин при эксплуатации лопаток. Кроме того, в работах [9–11] отмечается отрицательное влияние серы на жаростойкость монокристаллов ЖНС с защитным покрытием, даже при содержании на уровне нескольких ppm.

Полностью исключить попадание вредных примесей в ЖНС невозможно, поскольку они содержатся в шихтовых материалах, в том числе в литейных отходах [12–19], а также могут неконтролируемо переходить в расплав из футеровки плавильного тигля (фосфор) и керамики литейной формы (кремний), в состав которых входят фосфор- и кремнийсодержащие связующие. Однако общие тенденции развития технологий производства современных ЖНС направлены на снижение содержания вредных примесей в сплавах, что требует изучения их поведения при выплавке и направленной кристаллизации ЖНС, а также исследования их влияния на структуру и свойства монокристаллов.

Немаловажной частью изучения поведения примесей в монокристаллах и разработки эффективных методов рафинирования ЖНС являются металлографические исследования. Как правило, примеси в ЖНС присутствуют в небольших количествах, что при изучении микроструктуры осложняет поиск неметаллических включений (НВ) и фаз, в состав которых они входят. Предложенный в данной работе метод позволяет сконцентрировать примеси серы, фосфора и кремния, содержащиеся в сплаве, в ограниченном объеме верхней части заготовки, путем направленной кристаллизации расплава в условиях высокого температурного градиента и пониженной скорости перемещения фронта кристаллизации, что облегчит обнаружение НВ, содержащих эти примеси, изучить их состав, морфологию, узнать локализацию их преимущественного расположения в структуре сплава и т. д.

Выделение НВ, содержащих повышенные количества примесей серы, фосфора и кремния, позволит экспериментально установить с какими именно компонентами сплава примеси образуют соединения, а также выбрать элементы-дезактиваторы [20] для их нейтрализации или удаления за счет микролегирования редкоземельными элементами [21–29].

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 10.1. «Ресурсосберегающие технологии выплавки перспективных литейных и деформируемых супержаропрочных сплавов с учетом переработки всех видов отходов» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [30].

Материалы и методы

В работе использованы основные принципы зонной плавки, основанной на различной растворимости примесей в твердой и жидкой фазе. Содержание примесей, понижающих температуру плавления растворителя, в затвердевшей части будет меньше, чем в жидкости, поэтому примесь оттесняется затвердевающим веществом и собираться в жидкой зоне. При этом жидкость обедняется примесями, повышающими температуру плавления растворителя. На этом принципе основано «зонное рафинирование» [31], при котором через образец в определенном направлении перемещается ряд расплавленных зон. Примеси движутся либо вместе с зонами, либо в обратном направлении, что зависит от того, повышают или понижают они температуру плавления материала образца. Примеси концентрируются на какой-либо одной части образца, в то время как противоположная сторона очищается. В случае с примесями серы, фосфора и кремния, понижающими температуру плавления сплава, происходит их оттеснение в верхнюю часть образца.

В качестве объекта исследования выбраны серийные ЖНС для литья деталей с монокристаллической структурой: ренийсодержащий сплав ЖС32-ВИ и безуглеродистый ренийсодержащий сплав ВЖМ5-ВИ, которые в настоящее время применяются для изготовления рабочих лопаток серийных и перспективных ГТД. Состав сплавов приведен в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав жаропрочных никелевых сплавов ЖС32-ВИ и ВЖМ5-ВИ

 * Патент РФ №2148099 от 27.04.2000.

** Патент РФ №2318030 от 27.02.2008.

Выплавку сплавов проводили в вакуумной индукционной печи ВИАМ-2002, на этапе выплавки в сплав ЖС32-ВИ дополнительно вводили кремний и фосфор, а в сплав ВЖМ5-ВИ – кремний, фосфор и серу. В результате исходное содержание примесей в полученных заготовках для направленной кристаллизации составило в % (по массе):

– для сплава ЖС32-ВИ: 0,26 кремния; 0,010 фосфора; <0,0002 серы;

– для сплава ВЖМ5-ВИ: 0,15 кремния; 0,039 фосфора; 0,0056 серы.

Направленную кристаллизацию заготовок со скоростью 6 мм/ч при тепловом градиенте 150°С/см проводили в алундовых тиглях ø18 мм и высотой 150 мм на лабораторной плавильно-литейной электропечи сопротивления УНК-1.

Количественный анализ НВ проводили на оптическом комплексе фирмы Leica на 10 полях зрения для каждого образца при увеличении ×200. Исследование локального химического состава образцов проводили методом качественного и количественного микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) на аппарате «Суперпроб-733» (JCMA-733, фирма Jeol, Япония) с использованием энергодисперсионного микроанализатора Inca Energy.

Содержание легирующих элементов определяли на атомно-эмиссионном спектрометре VARIAN 730-ES. Определение содержания примеси серы проводили инфракрасным методом на газоанализаторе ТС-600 [32] фирмы Leco. Содержание примесей фосфора и кремния определяли масс-спектрометрическим методом на спектрометре с индуктивно связанной плазмой ICAPQ с приставкой лазерного пробоотбора NWR 266 [33]. Содержание вышеуказанных примесей, НВ и химический состав сплава по основным легирующим металлам контролировали по высоте, проводя отбор проб из различных частей заготовки.

Результаты

На основании рассмотренных положений процесса зонной плавки исследована возможность выделения НВ, содержащих повышенные концентрации примесей серы, фосфора и кремния, из никелевого расплава путем его направленного затвердения в условиях высокотемпературного градиента с малыми скоростями перемещения фронта кристаллизации. Для этого заготовки из сплавов ЖС32-ВИ и ВЖМ5-ВИ, содержащие (в % (по массе)) соответственно: 0,26 кремния; 0,01 фосфора; <0,0002 серы и 0,15 кремния; 0,039 фосфора; 0,0056 серы, кристаллизовали со скоростью перемещения фронта кристаллизации 6 мм/ч. Контролировали по высоте заготовки содержание вышеуказанных примесей и НВ*. Полученные результаты приведены в табл. 2 и 3.

Таблица 2

Содержание примесей в заготовках из сплавов ЖС32-ВИ и ВЖМ5-ВИ
после направленного затвердевания со скоростью кристаллизации 6 мм/ч

Из полученных результатов (табл. 2) видно, что предложенный метод выделения примесей из расплава эффективен и позволяет, с одной стороны, получить из верхней части заготовки образец с повышенным содержанием примесей, который можно использовать для изучения состава и морфологии включений, а с другой – сплав из нижней и средней частей заготовки с весьма низким содержанием примесей кремния, фосфора и серы. Содержание примесей в нижней части заготовки в сплаве ЖС32-ВИ снизилось по сравнению с их первичным содержанием: по кремнию – в 1,5–2,2 раза, по фосфору – в 14–25 раз, по сере – в 2,5 раза; в сплаве ВЖМ5-ВИ: по кремнию – в 1,5–1,6 раза, по фосфору – в 8–10 раз, по сере – в 25–28 раз, при этом основная часть примесей и НВ, содержащих повышенные количества примесей, сконцентрировалась в верхней части заготовки.

Таблица 3

Распределение неметаллических включений по высоте заготовок из сплавов ЖС32-ВИ
и ВЖМ5-ВИ после направленного затвердевания со скоростью кристаллизации 6 мм/ч

Анализ данных табл. 3 показывает, что НВ, содержащие повышенные количества примесей, оттесняются фронтом кристаллизации в верхнюю часть заготовки, их объемная доля и максимальная площадь значительно превышают эти значения в нижней части заготовки, что коррелирует с результатами, представленными в табл. 2. Для наглядности результаты исследований представлены в виде схемы на рис. 1.

В табл. 4 приведен локальный химический состав обнаруженных фаз*, а на рис. 2 и 3 – микроструктура по высоте заготовки.

Рис. 1. Изменение содержания примесей и неметаллических включений (НВ) по высоте заготовок, полученных в условиях направленной кристаллизации со скоростью 6 мм/ч

Таблица 4

Локальный химический состав сплава ЖС32-ВИ (данные МРСА)

 * Н/о – не обнаружен.

** Остальное от 100% по результатам качественного анализа – углерод.

Состав НВ с кремнием, фосфором и серой, обнаруженных в верхней части заготовки из сплава ВЖМ5-ВИ, приведен в табл. 5.

Таблица 5

Химический состав неметаллических включений с кремнием, фосфором и серой,

обнаруженных в верхней части заготовки из сплава ВЖМ5-ВИ (данные МРСА)

  * Н/о – не обнаружен.

 ** Остальное от 100% по результатам качественного анализа – углерод.

*** Остальное от 100% по результатам качественного анализа – кислород и углерод.

Как видно из приведенных данных, в нижней и средней части заготовки НВ, содержащие примеси кремния, фосфора и серы, не обнаружены (табл. 4, рис. 2, а, б и 3 а, б). Зато в верхней части заготовки наблюдаются крупные скопления НВ, содержащих в своем составе переменное количество кремния и фосфора, а также серы (табл. 4 и 5, рис. 2, в, г и 3, в, г).

Рис. 2. Микроструктура сплава ЖС32-ВИ после направленного затвердевания со скоростью кристаллизации 6 мм/ч:

а – низ заготовки; б – середина заготовки; в, г – верх заготовки

Рис. 3. Микроструктура сплава ВЖМ5-ВИ после направленного затвердевания со скоростью кристаллизации 6 мм/ч:

а – низ заготовки; б – середина заготовки; в, г – верх заготовки

Исследования показали, что наряду с изменением содержания примесей кремния, фосфора и серы по высоте полученных заготовок, происходит изменение химического состава сплавов по основным легирующим элементам (табл. 6 и 7).

Таблица 6

Содержание легирующих элементов в заготовке из сплава ЖС32-ВИ

после направленного затвердевания со скоростью кристаллизации 6 мм/ч

* Н/о – не определяли.

Таблица 7

Содержание легирующих элементов в заготовке из сплава ВЖМ5-ВИ

после направленного затвердевания со скоростью кристаллизации 6 мм/ч

Как видно из данных табл. 5 и 6, повышенное содержание элементов в нижней части заготовки отмечается у элементов с высокой плотностью, в то время как элементы с низкой плотностью концентрируются в верхней части заготовки. Следует отметить, что данное обстоятельство не уменьшает объективности разработанного метода, поскольку в качественном отношении все элементы, входящие в состав сплава, присутствуют как в верхней, так и в нижней частях заготовки, хотя и в разных количествах.

Обсуждение и заключения

Различное распределение НВ, содержащих примеси серы, фосфора и кремния, по высоте заготовок можно объяснить тем, что при малой скорости кристаллизации (6 мм/ч) наступает термодинамическое равновесие между жидкой и твердой фазами. Поскольку примеси кремния, фосфора и серы снижают температуру плавления основы жаропрочных сплавов – никеля, то их концентрация в затвердевшей части будет меньше, чем в жидкой. Поэтому при перемещении фронта кристаллизации, НВ, содержащие примеси, оттесняются затвердевающим сплавом и собираются в жидкой зоне, которая перемещается к верхней части заготовки.

Сплав ЖС32-ВИ, на котором проведено данное исследование, содержал низкое количество серы (<0,0002% (по массе)), поэтому результаты по данной примеси не выглядят так наглядно, как для кремния и фосфора. Однако следует предположить, что в нижней части заготовки, содержание серы снизилось до гораздо более низкого уровня, чем предел обнаружения используемого газоанализатора Leco CS600 [32]. Подобные образцы с ультранизким содержанием примесей могут быть использованы в качестве стандартных для калибровки более чувствительного оборудования – например, масс-спектрометров высокого разрешения с тлеющим разрядом постоянного тока (GDMS) [34].

Экспериментально показана возможность выделения НВ, содержащих повышенные количества примесей серы, фосфора и кремния, в ограниченном объеме верхней части заготовки. Из результатов МРСА, представленных в табл. 4 и 5, видно, что в рассмотренных образцах включения содержат комплексный состав по примесям, отдельные включения обнаружены только с кремнием в обоих сплавах. По-видимому, это связано с тем, что среди исследуемых примесей содержание кремния было наибольшим. На полученных образцах, содержащих НВ с данными примесями, можно будет проводить глубокие структурные исследования, включающие подробное изучение всех обнаруженных видов НВ.

Таким образом, разработанный метод позволяет сконцентрировать в ограниченном объеме верхней части заготовки НВ, содержащие повышенные количества примесей серы, фосфора и кремния, а в нижней и средней частях многократно снизить их содержание.

Представленные результаты получены при выполнении работ по проекту ориентированных фундаментальных научных исследований в рамках РФФИ №13-08-12055_Офи_м.