Введение

Современные металлургические приемы рафинирования жаропрочных никелевых сплавов (ЖНС) направлены на достижение в них ультранизких содержаний вредных примесей, газов и неметаллических включений (НВ) с целью обеспечения стабильно высокого уровня эксплуатационных свойств и выхода годного по монокристалличности рабочих лопаток авиационных газотурбинных двигателей (ГТД) [1, 2]. Однако полностью отрафинировать расплав от вредных примесей или исключить их поступление в сплав невозможно, поэтому важным металловедческим направлением является изучение влияния примесей на структуру и свойства монокристаллов ЖНС.

Одними из наиболее вредных примесей в ЖНС являются фосфор и сера, которые неизбежно поступают в сплавы из шихтовых материалов при выплавке в вакуумной индукционной печи (ВИП). Особенно загрязнены этими примесями отходы литейных жаропрочных сплавов и детали, отработавшие свой ресурс в условиях сгорающего топлива, содержащего серу. Кроме того, фосфор может неконтролируемо переходить в расплав при выплавке в вакуумной индукционной печи (ВИП) из керамики плавильного тигля, для повышения прочности которого используют связующие, содержащие до 4% (по массе) P₂O₅.

Отрицательное влияние серы на свойства ЖНС объясняется образованием НВ в виде сульфидов с компонентами сплавов, которые являются концентраторами напряжений, инициирующими зарождение трещин при эксплуатации лопаток. Сера имеет низкую растворимость в никеле и образует с ним легкоплавкую эвтектику с температурой плавления 643°С [3], что может отрицательно влиять на жаропрочность [4–6]. Кроме того, в работах [7–9] отмечается отрицательное влияние серы на жаростойкость монокристаллов НЖС с защитным покрытием.

Опубликован ряд работ о вредном влиянии фосфора на механические свойства литейных ЖНС, в том числе с монокристаллической структурой [4–6, 10–12]. Фазы, содержащие фосфор, являются местом преимущественного образования и распространения трещин, что ускоряет процесс разрушения сплава при высоких температурах [13] и снижает показатели прочности и пластичности [14]. Кроме того, соединение NiP имеет низкую температуру плавления 850°С, что также может отрицательно влиять на долговечность сплавов при рабочей температуре. В работе [5] отмечено более интенсивное протекание коагуляции дисперсных частиц упрочняющей γ'-фазы в монокристаллах сплава ВЖМ4-ВИ с повышенным содержанием фосфора и установлено предельно допустимое содержание фосфора (0,01% (по массе)) в сплаве ВЖМ4-ВИ, при котором не происходит снижение длительной прочности.

В настоящее время разработаны эффективные способы рафинирования ЖНС от примеси серы при выплавке в ВИП путем присадки редкоземельных металлов (РЗМ) [4–6, 15–20]. При этом сера связывается в термически прочные тугоплавкие соединения на основе РЗМ, которые адсорбируются на стенках плавильного тигля при плавке и на поверхности пенокерамического фильтра [21] при разливке расплава.

В работе [22] приведено теоретическое обоснование выбора РЗМ (лантана и иттрия) для рафинирования расплавов ЖНС от примесей серы, фосфора и кремния, а также результаты экспериментальных исследований, в которых благодаря введению лантана сера удаляется из расплава, а фосфор, ввиду его слабой поверхностной активности [23], остается в расплаве в виде тугоплавких соединений на основе фосфида лантана, при этом его отрицательное влияние на механические свойства нейтрализуется. Кроме того, отмечено, что, несмотря на отсутствие снижения содержания фосфора в сплавах ВЖМ4-ВИ, ВЖМ5-ВИ, ЖС36-ВИ, в отлитых из них монокристаллах наблюдается повышение длительной прочности и малоцикловой усталости [4–6, 10, 11, 22, 24–27].

Основные исследования, связанные с изучением влияния серы и фосфора на структуру ЖНС, выполняли на сплавах с поликристаллической структурой. Многие современные работы в направлении изучения поведения примесей в монокристаллах ЖНС [4–6, 10, 15–22, 24–27] имеют большое прикладное значение, но объяснения механизмов разупрочнения сплавов с монокристаллической структурой в процессе эксплуатации не подкреплены глубокими структурными исследованиями. Главная причина отсутствия таких исследований связана с невозможностью до настоящего времени изучить распределение и определить содержание примесных элементов в монокристаллах высокоразрешающими методами при локальности элементного анализа на уровне нанометра. Благодаря постоянному развитию технологической и исследовательской баз ФГУП «ВИАМ» специалистам института становятся доступны самые современные методы получения и исследования материалов, в том числе в области изучения влияния примесей в ЖНС с монокристаллической структурой.

В связи с вышеизложенным целью данной работы являлось изучение локального распределения фосфора и серы в структуре монокристаллов ЖНС для установления причины снижения длительной прочности сплавов с повышенным содержанием этих примесей.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 10.1. «Ресурсосберегающие технологии выплавки перспективных литейных и деформируемых супержаропрочных сплавов с учетом переработки всех видов отходов» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [28].

Материалы и методы

В качестве объекта исследования выбран безуглеродистый ренийсодержащий ЖНС марки ЖС36-ВИ с монокристаллической структурой, являющийся перспективным материалом для лопаток ГТД благодаря экономичной системе легирования и относительно низкой стоимости. Состав сплава приведен в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав сплава ЖС36-ВИ*

* Патент РФ №1513934 от 10.04.1995.

Выплавку сплава проводили в вакуумной индукционной печи УВНС-4 (типа ВИАМ-2002) в тигле емкостью 20 кг. Всего выплавлено четыре плавки: две плавки с различным (0,0007 и 0,0072% (по массе)) содержанием серы и две плавки с повышенным (0,014% (по массе)) содержанием фосфора (с лантаном и без лантана). Низкое (0,0007% (по массе)) содержание серы обеспечивали путем введения лантана и фильтрации расплава через пенокерамический фильтр при разливке. Разливку металла проводили в стальные трубы ø90 мм через керамическую воронку.

Содержание фосфора определяли масс-спектрометрическим методом на спектрометре с индуктивно связанной плазмой ICAPQ с приставкой лазерного пробоотбора NWR 266 [29], содержание серы – на газоанализаторе Leco ТС-600 [30].

Из полученных после механической обработки (резка, обточка) литых прутковых заготовок отливали монокристаллы с кристаллографической ориентацией [001] методом направленной кристаллизации (LMC – liquid metal cooling) на промышленной установке УВНК-9А.

Монокристаллические заготовки подвергали полной термической обработке (ПТО) по стандартному режиму для сплава ЖС36-ВИ, включающему высокотемпературную гомогенизацию в вакууме и старение на воздухе.

Испытания на длительную прочность (табл. 2) проводили в соответствии c ГОСТ 10145 на машине ZST2/3 ВИЭТ фирмы Schenck при температуре 1000°С, σ=185 МПа (база 500 ч) и при 1000°С, σ=160 МПа (база 1000 ч) на образцах, изготовленных из термически обработанных монокристаллических заготовок.

Таблица 2

Длительная прочность монокристаллов из сплава ЖС36-ВИ

Образцы для исследований методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) вырезали в плоскости (001) для монокристаллов после термической обработки и в плоскости (011) рабочей части образцов после испытаний на длительную прочность. Резку заготовок производили на электроэрозионном станке. Заготовки из рабочей части испытанных образцов вырезали вблизи излома (на расстоянии 1,5–2 мм). Ориентацию заготовок для нахождения плоскости вырезки (011) определяли при помощи рентгеновского дифрактометра D-MAX 2500 без предварительного травления.

Полученные заготовки (диски диаметром 3 мм и толщиной 300 мкм) механически утоняли до толщины 100 мкм. Дальнейшую полировку производили методом струйной электролитической полировки на установке Tenupol-5 в спиртовом электролите с 15% азотной кислоты при температуре -40°С.

Исследования распределения легирующих и примесных элементов в структуре монокристаллов проводили на просвечивающем электронном микроскопе Tecnai F20 S-TWIN (фирма FEI Europe B.V., P.O., Нидерланды), оснащенном энергодисперсионным анализатором X-Max80. Распределение элементного состава определяли по профилю вдоль линии, пересекающей интересующие участки структуры (γ- и γ′-фаз). Локальность рентгеноспектрального анализа на просвечивающем микроскопе определяется диаметром пучка электронов и в режиме сканирования составляет не более 2 нм. Ориентировку образца относительно пучка электронов производили таким образом, чтобы одновременно удовлетворять условиям максимальной интенсивности детектируемого характеристического рентгеновского излучения (угол наклона относительно детектора – не менее 15 град) и получения контраста элементов структуры на изображении (дифракционные условия съемки). Кроме перечисленных условий ориентировки образца, с учетом его не нулевой толщины, линию профиля по возможности строили через межфазные (γ/γ′)-границы, ориентированные вдоль пучка электронов (плоскость границы параллельна пучку электронов, т. е. ее ширина на изображении при этом минимальна).

Результаты

Исследования проводили на монокристаллах сплава ЖС36-ВИ с различным содержанием примесей: 0,0072% (по массе) S; 0,0007% (по массе) S и 0,0015% (по массе) P; 0,017% P и 0,017% P+La – после проведения полной термической обработки (ПТО) и после испытаний на длительную прочность при температуре 1000°С на базе 500–1000 ч. Установлено, что до проведения испытаний фосфор и сера в монокристаллах преимущественно концентрируются в твердом растворе, при этом они распределены неравномерно: в локальных участках твердого раствора встречаются отдельные пики повышенной концентрации как фосфора (рис. 1), так и серы (рис. 2) (распределение алюминия на рисунках приведено для наглядного отображения границ (γ/γ')-фаз).

Рис. 1. Локальное распределение концентрации фосфора между фазами (0,017% Р после ПТО)

Рис. 2. Локальное распределение концентрации серы между фазами (0,0072% S после ПТО)

Данная неравномерность в распределении концентрации примесей имеет место как в сплаве с 0,0072% (по массе) S (рис. 2), так и с 0,0007% (по массе) S и 0,0015% (по массе) P (рис. 3), а также в сплаве с 0,017% (по массе) P как с лантаном (рис. 4), так и без лантана (рис. 1).

Рис. 3. Локальное распределение концентраций серы и фосфора между фазами (0,0007% S; 0,0015% P+La после ПТО)

Аналогичное распределение примесей серы и фосфора сохраняется после испытаний на длительную прочность: пики повышенной концентрации зафиксированы в локальных участках твердого раствора (рис. 5–8). Причем в случае с серой неоднородность ее распределения между (γ/γ')-фазами после испытаний приобретает более выраженный характер, особенно в образце с содержанием 0,0072% (по массе) S (рис. 6). Следовательно, при длительных испытаниях при температуре 1000°С в монокристаллах сплава ЖС36-ВИ, не содержащего лантан, происходит перераспределение концентрации серы: снижение содержания в γ'-фазе и повышение – в твердом растворе.

Рис. 4. Локальное распределение концентрации фосфора между фазами (0,017% Р+La после ПТО)

Рис. 5. Локальное распределение концентрации фосфора между фазами (0,017% Р после
испытаний на длительную прочность)

Рис. 6. Локальное распределение концентрации серы между фазами (0,0072% S после испытаний на длительную прочность)

Рис. 7. Локальное распределение концентраций серы и фосфора между фазами (0,0007% S; 0,0015% P+La после испытаний на длительную прочность)

Рис. 8. Локальное распределение концентрации фосфора между фазами (0,017% Р+La после испытаний на длительную прочность)

В монокристалле с содержанием серы 0,0007% (по массе), отрафинированным путем введения лантана, наблюдаются отдельные пики ее концентрации в γ¢-фазе как после ПТО (рис. 3), так и после испытаний на длительную прочность (рис. 7). Перераспределение серы в данном случае затруднено, что может быть объяснено связыванием серы в термически прочные соединения с лантаном, имеющие низкую диффузионную подвижность, либо снижением диффузионной проницаемости межфазных границ путем введения РЗМ, описанным в работе [31].

Вследствие неоднородности распределения примесей серы и фосфора в структуре монокристалла, а также их повышенной концентрации в локальных участках твердого раствора, его структурная и термодинамическая стабильность нарушается. В процессе коагуляции упрочняющей фазы под нагрузкой при рабочих температурах, оказываясь на границе раздела фаз, эти примеси нарушают когерентную связь между γ- и γ'-фазами и повышают диффузионную проницаемость межфазных границ [31], что ведет к разупрочнению монокристаллов с повышенным содержанием примесей фосфора и серы (образцы 1 и 3 – см. табл. 2). Кроме того, возможно, такие участки являются местами выделения фаз на основе тугоплавких металлов, которые обнаружены в структуре монокристаллов сплава ВЖМ5-ВИ в работе [32].

Высокие значения долговечности монокристаллов с низким содержанием примесей серы и фосфора (0,0007% (по массе) S и 0,0015% (по массе) P) (образец 4, см. табл. 2) объясняются малым количеством участков с повышенной локальной концентрацией этих примесей в твердом растворе, его более высокой структурной и термодинамической стабильностью, и соответственно, меньшей степенью нарушения когерентной связи между γ- и γ'-фазами. В монокристаллах с добавкой лантана (образцы 2 и 4, см. табл. 2) дополнительный вклад в повышение жаропрочности вносит связывание лантаном фосфора и серы в тугоплавкие соединения на основе фосфидов и сульфидов лантана, которые не влияют на термостабильность твердого раствора.

Следует отметить, что крупные (несколько мкм в диаметре) частицы фосфидов лантана, аналогичные обнаруженным в структуре монокристаллов ВЖМ5-ВИ в работе [32] методом растровой электронной микроскопии, не попадают в поле зрения в связи с особенностями пробоподготовки для ПЭМ: частицы фосфида лантана могут быть вытравлены при электрохимической полировке образцов, к тому же исследуемый образец значительно меньше микрошлифа для растрового электронного микроскопа. Являются ли частицы этих НВ концентраторами напряжений и очагами разрушения монокристалла пока не установлено. Этот вопрос требует дальнейшего изучения, однако, очевидно, что введение лантана положительно влияет на время до разрушения монокристаллов с повышенным (более 0,01% (по массе)) содержанием фосфора.

Таким образом, снижение содержания примесей в сплаве либо связывание их (как в случае с фосфором) в тугоплавкие соединения приводит к повышению термодинамической стабильности твердого раствора и сохранению когерентной связи между γ- и γ'-фазами, благодаря чему повышаются механические свойства монокристаллов.

Обсуждение и заключения

Проведенные исследования распределения содержания примесей фосфора и серы между фазами в монокристаллах сплава ЖС36-ВИ показали, что после проведения ПТО эти примеси преимущественно концентрируются в твердом растворе, причем в нем встречаются локальные участки с их повышенным содержанием. Такие участки обнаружены в образцах с различным содержанием серы и фосфора, а также в образцах с добавкой лантана.

Характер этого распределения сохраняется после испытаний на длительную прочность, причем неоднородность содержания серы между (γ/γ')-фазами приобретает более выраженный характер, особенно для образца с содержанием 0,0072% (по массе) S, что позволяет предположить наличие проходящих при испытаниях диффузионных процессов в монокристаллах, приводящих к снижению содержания серы в γ'-фазе и повышению – в твердом растворе.

Концентрируясь в локальных участках твердого раствора, примеси фосфора и серы снижают его структурную и термодинамическую стабильность. В процессе коагуляции частиц упрочняющей γ'-фазы под нагрузкой при рабочих температурах эти примеси, оказываясь на границе раздела фаз, нарушают когерентную связь между γ- и γ'-фазами и повышают диффузионную проницаемость межфазных границ, что ведет к ускоренному разупрочнению монокристаллов.

Снижение содержания примесей в сплаве приводит к повышению структурной и термодинамической стабильности твердого раствора и сохранению когерентной связи между γ- и γ'-фазами, за счет чего повышаются механические свойства монокристаллов.

Редкоземельный металл (лантан) связывает примеси фосфора и серы в тугоплавкие соединения, тем самым нейтрализуется их вредное влияние, а также снижается диффузионная проницаемость межфазных границ γ- и γ'-фаз, что способствует повышению длительной прочности и ресурса монокристаллических лопаток.