Введение

Литейные магниевые сплавы – один из наиболее легких конструкционных материалов. Страны Европы, Китай, Канада, Израиль в настоящее время расширяют использование магния, что обусловлено специальными свойствами сплавов и возможностью снижения массы конструкции [1–7].

Основные преимущества литейных магниевых сплавов – это малая плотность (1800–1900 кг/м³), высокая удельная прочность, жeсткость, виброустойчивость, позволяющие применять литые детали в конструкциях авиакосмической и военной техники, спутниковых систем, энергетических и газоперекачивающих установок, оптических приборов и др. [8–14].

Ввиду того, что магниевые сплавы в 1,5 раза легче алюминиевых сплавов, в 4 раза легче стали и чугуна, их применение дает снижение весовых характеристик изделий на 25–30%.

Необходимость увеличения ресурса современных изделий связана с увеличением нагрузок на отдельные узлы и детали, изготовленные из литейных магниевых сплавов. Создание высокопрочных конструкционных литейных магниевых сплавов, имеющих более высокую удельную прочность (16–17 км (усл. ед.)), чем у серийных сплавов (12,5–13 км (усл. ед.)), позволит обеспечить эксплуатационную надежность и ресурс изделий, повысить весовую эффективность и долговечность деталей благодаря повышению прочностных свойств в сочетании с высокими коррозионными характеристиками [15–26].

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 8.4. «Высокопрочные коррозионностойкие свариваемые магниевые и литейные алюминиевые сплавы для изделий авиакосмической техники нового поколения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [27].

Материалы и методы

Объекты исследований – многокомпонентные композиции сплавов на основе магния, легированные Zn, Zr, Cd, Bi, In, Ti, Nb, B, РЗЭ в широком диапазоне концентраций. Сплавы выплавляли по технологии, принятой для получения литейных магниевых сплавов системы Mg–Zn–Zr. Плавку проводили в лабораторных условиях в тиглях из низкоуглеродистой стали (Ст. 3) емкостью 10 кг.

Исследования механических свойств (σ_в, σ_0,2, δ) и коррозионной стойкости проводили на образцах, отлитых в формы из песчано-глинистой смеси (ПГС), в литом и термообработанном состоянии.

Химический состав композиций сплавов по основным легирующим элементам (Mg, Zn, Zr, Cd, In, Bi, Nb, B, РЗЭ) и примесям (Al, Si, Fe, Ni, Cu) определяли спектральным методом на атомно-эмиссионном спектрометре Varian730-ES, рентгено-флюоресцентном спектрометре S4 Explorer и оптико-эмиссионном спектрометре Q8 Magellan.

Температуры фазовых превращений исследуемых композиций сплавов на основе системы Mg–Zn–Zr определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при нагреве образцов со скоростью 10°С/мин в среде гелия в соответствии с РТМ 1.2.032–83 и ММ 1.595-36-403–2009.

Физико-химический фазовый анализ выполняли рентгеноструктурным методом на дифрактометре фирмы Rigaku марки D/MАХ-2500 в Cu K_α-излучении. Расшифровку дифрактограмм проводили с применением специализированного программного обеспечения и базы данных PDF-2. Изолированные частицы фаз исследовали с помощью светового (Neophot-32) и электронного микроскопов, а также на микроанализаторе JCMA-733 фирмы Jeol и растровом электронном микроскопе GCM-840.

Механические свойства при растяжении (σ_в, σ_0,2, δ) при комнатной температуре определяли в соответствии с ГОСТ 1497.

Испытания на общую коррозионную стойкость образцов из сплавов в литом и термообработанном состоянии по режимам Т6 и Т61 проводили при полном погружении образцов в 3%-ный раствор NaCl при комнатной температуре. Коррозионную стойкость оценивали по количеству выделившегося водорода за 48 ч в соответствии с ГОСТ 9.913.

Результаты и обсуждение

На основании результатов расчетов взаимодействия легирующих элементов с магнием в жидком состоянии с использованием критерия Гильдебранда–Скотта, а также числа Мотта сделано предположение о возможном взаимодействии компонентов:

– полная взаимная смешиваемость в жидком состоянии имеет место для 41 системы магния со следующими элементами: Li, Ca, Sr, Ba, Sc, La Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Yo, Er, Tu, Yb, Lu, Pd, Th, Cr, Mn, Co, Ni, Cu , Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi;

– частичная смешиваемость имеет место для 15 систем магния со следующими элементами: Na, Y, Ti, Zr, V, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Rh, Os, Ir, Pt;

– полная несмешиваемость имеет место для 7 систем магния со следующими элементами: K, Rb, Cs, Be, Hf, Nb, Ta.

Полученные расчетные значения для прогнозирования взаимодействия легирующих элементов с магнием в жидком состоянии приблизительно на 90% совпадают с экспериментально установленными. Результаты анализа иллюстрируются рис. 1.

Рис. 1. Распределение двойных систем магния с учетом взаимодействия легирующих элементов с магнием в жидком состоянии, полученное расчетным путем с использованием критерия Гильдебранда–Скотта, а также числа Мотта

Сложнолегированные твердые растворы образуются в результате растворимости элементов в магнии при определенной близости их атомных диаметров. Для оценки способности легирующих элементов образовывать твердые растворы с магнием использованы закономерности:

– Юм-Розери – размеры атомных диаметров должны отличаться не более чем на 15%;

– Даркена–Гурри и Гшнейднера – разность электроотрицательности магния и легирующего элемента должна составлять E_n=0,2–0,4.

Образование относительно широкой области твердых растворов в магнии других элементов можно прогнозировать при благоприятном размерном факторе Р≤15% и при разности электроотрицательности E_n≤0,4 (см. таблицу).

Значения размерного и электрохимического факторов
элементов Периодической системы по отношению к магнию

 где   – атомные радиусы Mg и элемента соответственно.

Из рассмотренных элементов лишь немногие, такие как Zn, Cd, Sc, Y, In, РЗМ (Ce, Pr, Nd, Рm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Lu), – имеют благоприятный размерный фактор (Р≤15%) и электроотрицательность (E_n≤0,4), т. е. способны образовывать твердые растворы с магнием.

При сочетании благоприятного размерного Р≤15% и электрохимического (E_n≤0,4) факторов наблюдается ограниченная растворимость в твердом магнии для элементов: Al, Ti, Zr, Hf.

При благоприятном значении размерного фактора (Р≤15%) различие в электроотрицательности (∆E_n>0,4) приводит также к незначительной растворимости элементов: Nb, Bi.

На основании закономерностей взаимодействия легирующих элементов: значений критерия Гильдебранда–Скотта, числа Мотта, структурного, размерного, электрохимического и температурного факторов – установлено, что положительное влияние на повышение уровня прочностных свойств сплавов системы Mg–Zn–Zr могут оказать следующие элементы: кадмий, ниобий, титан, висмут, индий, РЗЭ. Для дальнейших исследований выбраны следующие композиции сплавов:

– Mg–Zn–Zr–Cd–Bi с микродобавками Nb и Ti;

– Mg–Zn–Zr–In с микродобавками Cd, РЗЭ, B и Ti.

В выбранных композициях основным легирующим элементом является цинк, который образует с магнием значительную область ограниченных твердых растворов, уменьшающуюся с понижением температуры, что делает возможным применение термической обработки – закалки и старения. Для достижения наиболее высокого значения предела прочности при удовлетворительной пластичности сплава, с учетом принципа структурного и размерного соответствия, содержание основного легирующего элемента выбрано близким к пределу растворимости. Достижению высоких значений предела прочности, и особенно пластичности, способствует мелкозернистая структура сплавов, что достигается модифицированием цирконием ввиду близости параметров его кристаллической решетки к параметрам кристаллической решетки магния.

Для дополнительного легирования основы сплавов с целью повышения механических свойств выбраны кадмий, ниобий, титан, висмут, индий, РЗЭ. Элементы имеют небольшую растворимость в твердом магнии (кроме кадмия и индия), а размеры их атомных радиусов находятся в пределах благоприятных значений объемных факторов, вследствие чего при легировании возможно образование ультрадисперсных частиц стабильных фаз сложного состава, способных вызывать появление микрогетерогенности внутри зерен твердого раствора.

Высокопрочный литейный магниевый сплав марки МЛ8 с пределом прочности ≥265 МПа разработан на основе системы Mg–Zn–Zr. Анализ результатов исследования механических свойств сплава МЛ8 показал, что при содержании цинка 7–8% (по массе), циркония 0,7–0,8% (по массе) и кадмия 0,6–1,0% (по массе) прочностные характеристики имеют следующие значения: Т6 – σ_в=269–287 МПа, σ_0,2=216–225 МПа,
δ=1,7–3,5%; Т61 – σ_в=280–286 МПа, δ=2,4–3,0%. Дополнительное микролегирование композиции титаном приводит к незначительному повышению предела прочности: σ_в=290–295 МПа при сохранении уровня относительного удлинения. Введение ниобия в количестве 0,35–1,0% (по массе) и РЗЭ в количестве 0,03–1,5% (по массе) приводит к значительному повышению предела прочности и относительного удлинения: Т6 – σ_в=297–310 МПа, δ=7,2–10,6% при уровне предела текучести σ_0,2=210–220 МПа; Т61 – σ_в=309–330 МПа, δ=7,0–11,0% при уровне предела текучести: σ_0,2=214–240 МПа. Легирование висмутом в количестве 0,3–0,5% (по массе) повышает предел текучести до уровня σ_0,2=240–250 МПа. Легирование композиции индием в количестве 2,0–2,5% (по массе) при микролегировании бором и титаном повышает пределы прочности и текучести: Т61 – σ_в=330 МПа, σ_0,2=290 МПа при сохранении относительного удлинения на уровне δ=4%.

Термическую обработку образцов исследуемых композиций сплавов проводили по режимам Т6 и Т61, принятым для высокопрочного литейного магниевого сплава МЛ8, который упрочняется термообработкой – закалкой с последующим старением. Однако проведенная дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и определенные температуры фазовых превращений показали необходимость изменения режимов гомогенизации и старения композиций сплавов.

Анализ графического изображения линий ДСК исследуемых систем, представленных на рис. 2, показал, что ширина интервала закалочных температур должна определяться между точками солидус и сольвус, но при этом необходимо учитывать температуру плавления неравновесной эвтектики (Mg₇Zn₃) и выделения метастабильной фазы (MgZn), которая является промежуточной между матричным раствором и стабильной фазой (Mg₂Zn₃).

Рис. 2. Кривые изменения ДСК сигнала образцов композиций сплавов систем Mg–Zn–Zr–Cd–Bi–Nb–Ti (а, б) и Mg–Zn–Zr–In–B–Ti (в, г) в литом состоянии (1, 4) и в закаленном состоянии после термической обработки по режимуТ4 (2, 5) и после закалки+старения по режиму Т61 (3, 6)

На основании результатов ДСК выбраны двухступенчатые температурные режимы гомогенизации и искусственного старения исследуемых композиций сплавов:

– I ступень – нагрев под закалку до температуры на 55–75°С выше температуры перехода сплава в однофазное состояние, т. е. линии сольвус;

– II ступень – выдержка при температуре на 130–160°С ниже температуры солидус сплава, охлаждение на воздухе или в горячей воде;

– искусственное старение при температуре на 40–90°С выше температуры выделения метастабильной фазы.

Установлено влияние режимов термообработки на механические и коррозионные свойства исследуемых композиций (рис. 3 и 4).

Рис. 3. Влияние оптимального режима термической обработки на прочностные характеристики (а – σ_в (■); σ_0,2 (■); δ (■)) и скорость коррозии (б) по выделению водорода в 3%-ном растворе NaCl за 48 ч композиции сплава системы Mg–Zn–Zr–Cd–Bi с микродобавками Ti и Nb

Рис. 4. Влияние оптимального режима термической обработки на прочностные характеристики (а – σ_в (■); σ_0,2 (■); δ (■)) и скорость коррозии (б) по выделению водорода в 3%-ном растворе NaCl за 48 ч композиции сплава Mg–Zn–Zr–In с микродобавками Cd и В

Для композиции сплава системы Mg–Zn–Zr–Cd с микродобавками ниобия, висмута и титана термическая обработка, разработанная по результатам ДСК (режимы Т6 и Т61), обеспечивает уровень прочностных характеристик: σ_в=300–320 МПа, σ_0,2=200–240 МПа, δ=4,5–5,0%. Коррозионная стойкость сплава в 3%-ном растворе хлористого натрия по выделению водорода достаточно высокая и составляет 3,0–4,5 см³/см².

Для композиции сплава системы Mg–Zn–Zr–In с микродобавками кадмия и бора термическая обработка, разработанная по результатам ДСК (режимы Т6 и Т61), обеспечивает уровень прочностных характеристик: σ_в=320–330 МПа, σ_0,2=250–260 МПа, δ=4,5–5,0% при достаточно высокой коррозионной стойкости сплава в 3%-ном растворе хлористого натрия по выделению водорода 2,2–4,5 см³/см².

Проведено исследование фазового состава композиций сплавов в литом и термообработанном состоянии по режимам Т6 и Т61.

На основании проведенных исследований фазового состава установлено, что в высокопрочных литейных магниевых сплавах систем Mg–Zn–Zr–Cd–Bi (с микродобавками Ti и Nb) и Mg–Zn–Zr–In (с микродобавками Cd и В) цирконий образует фазы Zn₂Zr₃, ZnZr и Zn₂Zr. Рост зерна ограничивается выделениями цирконидов. Высокая прочность сплава связана как с упрочнением твердого раствора магния, так и с образованием высокодисперсных частиц гексагональной фазы Лавеса (Zn₂Zr) в процессе термической обработки. В результате термической обработки формируется наноструктурированное состояние сплавов.

Заключения

Теоретически обоснован выбор легирующих элементов, способствующих упрочнению твердого раствора и образованию ультрадисперсных частиц, вызывающих появление микрогетерогенности внутри зерен твердого раствора. Полученные значения критерия Гильдебранда–Скотта, числа Мотта, металлохимические свойства и размерный фактор сплавляемых компонентов использованы при разработке составов сплавов с целью повышения уровня прочностных свойств сплава системы Mg–Zn–Zr.

Исследовано влияние легирования на механические и коррозионные свойства композиций системы Mg–Zn–Zr. При легировании магния цинком, цирконием, кадмием, висмутом, индием и, возможно, микродобавками ниобия, титана и бора с бо́льшими и меньшими размерами атомов, чем атомы магния, создается устойчивое состояние кристаллической решетки. При этом мелкодисперсные фазы, образующиеся в процессе распада твердого раствора, затрудняют сдвиговые и диффузионные процессы и тем самым достигается эффект упрочнения твердого раствора магния, что хорошо согласуется с теорией упрочнения твердого раствора.

Установлено (методами электронной микроскопии и рентгеноструктурного фазового анализа), что разработанные двухступенчатые режимы термической обработки Т6 и Т61 обеспечивают формирование наноразмерной (15–20 нм) фазы Лавеса Zn₂Zr, что является определяющим фактором упрочнения литейных магниевых сплавов на основе системы Mg–Zn–Zr с содержанием цинка в пределах 7,0–8,5% (по массе) и циркония 0,65–0,8% (по массе).