Введение

В современной авиационной промышленности и двигателестроении жаропрочные никелевые сплавы применяют при изготовлении ответственных деталей, испытывающих во время работы огромные тепловые и силовые нагрузки [1–4]. Для достижения необходимых физических свойств данные сплавы имеют сложный состав, включающий разнообразные металлы, а также микродобавки редкоземельных металлов (РЗМ), которые позволяют при выплавке уменьшать содержание вредных микропримесей, ухудшающих свойства никелевых сплавов [4–8]. В связи с этим к никелевым сплавам предъявляются повышенные требования по химическому составу, в особенности к содержанию микропримесей, к которым относятся такие элементы, как B, Si, P, Mn, Fe, Cu, As, Se, Sn, Sb, Pb и Bi.

В настоящее время одним из самых лучших методов многоэлементного анализа является масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). Данный метод обладает высокой чувствительностью, низкими пределами обнаружения и возможностью одновременного определения большого количества элементов [9, 10]. Прямое масс-спектрометрическое определение микропримесей в сложнолегированных никелевых сплавах не всегда возможно из-за наличия спектральных интерференций – в основном оксидных ионов легирующих элементов (Ti, Cr, Zr и Сo) [11, 12]. Образование данных оксидных ионов можно частично подавить с помощью использования реакционно-столкновительной ячейки в режиме дискриминации ионов по кинетическим энергиям (KED) с прокачкой инертного газа в ячейку – гелия или смеси газов водород-гелий [13, 14]. Большинство методик масс-спектрометрического анализа используют классический способ введения пробы в плазму в виде раствора. Данный способ имеет ряд недостатков: длительность и трудоемкость процедуры перевода пробы в раствор, неизбежное разбавление пробы при растворении, возможность внесения загрязнений с используемыми для растворения реактивами и возможность потерь определяемых элементов при пробоподготовке. Этих недостатков лишен прямой анализ твердых проб образца с использованием лазерной абляции. Этот способ пробоотбора осуществляется с помощью приставок лазерной абляции (см. рисунок) и состоит в следующем: на поверхность образца оказывает воздействие сфокусированное излучение оптического квантового генератора (лазера), в результате чего происходит локальное взрывообразное разрушение материала пробы с образованием тонкого дисперсного аэрозоля (твердые и жидкие частицы), а также газообразных продуктов. Продукты разрушения с потоком инертного газа (чаще всего гелия) направляются в масс-спектрометр, где и происходит химический анализ – так реализуется способ ИСП-МС с непосредственным вводом пробы с помощью лазерной абляции (ЛА-ИСП-МС) [11].

Приставка лазерного пробоотбора

Прямой анализ твердых материалов с применением лазерной абляции уменьшает время и упрощает процедуру анализа, градуирование с использованием данного метода пробоотбора возможно производить с помощью минимального количества твердых стандартных образцов состава сплава [15].

Использование лазерной абляции также расширяет для метода масс-спектрометрии круг решаемых задач: появляется возможность проводить анализ изменения концентрации определяемых элементов вдоль различных направлений поверхности образца, что необходимо при исследовании однородности различных материалов, возможны анализ образцов сложной формы, определение элементов в слоях и включениях, а также локальный микроанализ [16–19].

Необходимо отметить, что процессы, происходящие при лазерной абляции, существенно зависят от основных физических характеристик анализируемых твердых образцов (коэффициент поглощения и отражения излучения, температура плавления, теплопроводность, кристаллическая структура и др.), которые изменяются в широком диапазоне, что зачастую делает невозможным получение количественных данных. Из-за существенных матричных влияний на результаты определений единственным способом получения достоверных результатов в настоящее время является использование стандартов с максимально близким к исследуемым образцам матричным составом.

Таким образом, цель данной работы состояла в определении таких элементов, как B, Si, P, Mn, Fe, Cu, As, Se, Sn, Sb, Pb и Bi в никелевом сплаве методом ИСП-МС с лазерным пробоотбором.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 9.1. «Монокристаллические жаропрочные суперсплавы, включая эвтектические и естественные композиты» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

Аппаратура

Определение элементов B, Si, P, Mn, Fe, Cu, As, Se, Sn, Sb, Pb и Bi методом ИСП-МС выполняли на масс-спектрометре iCAP-Qс (фирма Thermo Scientific, Германия), а пробоотбор осуществляли на лазерной приставке NWR 266 (фирма NEW WAVE, США). Параметры работы приборов, при которых проводились эксперименты, представлены далее.

Инструментальные параметры и расходы потоков аргона устанавливали в пределах, обеспечивающих максимальную чувствительность определения ионов изотопов, имп/с/(мкг/дм³): ≥35000 ⁷Li, ≥190000 ¹¹⁵In, ≥300000 ²³⁸U; наименьший уровень оксидных ионов (отношение ¹⁵⁶CeO/¹⁴⁰Ce≤0,02); наименьший уровень двухзарядных ионов (отношение ¹³⁷Ba²⁺/¹³⁷Ba≤0,02) – в настроечном растворе, содержащем Li, In, Ba, Ce, U с концентрацией 1 мкг/дм³.

В ходе всех измерений использовали кварцевую циклонную распылительную камеру с термоэлектрическим охлаждением, полуразборную горелку с кварцевым инжектором ø2,5 мм и микропоточный концентрический тефлоновый (PFA) распылитель (Opal Mist) со скоростью распыления 400 мкл/мин.

Эксперименты по растворению никелевых сплавов проводили в системе микроволнового разложения MARS 6 (фирма CEM, США) в тефлоновых автоклавах MARSXpressPlus (фирма CEM, США) объемом 100 см³ с аварийным сбросом давления.

При определении выбраны изотопы элементов, представленные в табл. 1.

Таблица 1

Используемые изотопы и их распространенность

Реагенты и объекты исследования

Азотную (HNO₃) и соляную (HCl) кислоты получали с помощью суббойлерной дистилляции HNO₃ и HCl (марка особо чистые) в аппарате BSB-939-IR (фирма Berghof, Германия), использовали также 40% (по массе) фтористоводородную кислоту (фирма Merck, Германия). Деионизованную воду (не менее 18,2 м·Ом) использовали во всех экспериментах как растворитель. В качестве внутреннего стандарта во всех измерениях использовали индий с концентрацией 2 мкг/л, для добавок которого применяли стандартный раствор In с концентрацией 1 г/л производства фирмы High-Purity Standards (США). Для калибровки спектрометра (методом добавок) по элементам B, Si, P, Mn, Fe, Cu, As, Se, Sn, Sb, Pb и Bi использовали стандартные растворы этих элементов с концентрацией 1 г/л производства фирмы High-Purity Standards (США). Для построения градуировочных зависимостей интенсивностей сигналов от концентрации применяли метод стандартных добавок.

В работе использовали следующие сертифицированные стандартные образцы (СО) состава сплавов: BS 625A (Inconel 625 – Brammer standard company, США), SS346A (фирма BAS, США) и чистого никеля BS200-3 (Brammer standard company, США), IARM-190A (фирма ARMI, США). В работе использовали также два образца из никелевого сплава типа ЖС32. Все приведенные ранее сплавы были на никелевой основе. Рабочую поверхность образцов шлифовали на станке до шероховатости R_z – от 10 до 20 мкм (по ГОСТ 2789).

Сбор и обработку данных проводили с использованием программного обеспечения спектрометра Qtegra.

Результаты и обсуждение

Определение примесей в стандартных образцах никелевых сплавов
и чистого никеля методом ИСП-МС-ЛА

В данной работе выполнено определение примесей в двух сертифицированных стандартных образцах никелевых сплавов – SS346A и BS625A и сертифицированных стандартных образцах чистого никеля – BS200-3 и IARM-190A методом ИСП-МС с лазерным пробоотбором (табл. 2).

Таблица 2

Результаты определения примесей в стандартных образцах никелевых сплавов

и чистого никеля методом ИСП-МС-ЛА

Продолжение

* Доверительный интервал рассчитан с помощью коэффициента Стьюдента для n=5, P=0,95.

Как видно из данных табл. 2 наиболее точным является определение примесей в образцах из чистого никеля по сравнению с никелевыми сплавами, при этом достигается лучшее соответствие найденного и аттестованного значений, что подтверждает тот факт, что для получения достоверных сведений необходимо использовать стандарты с максимально близким к исследуемым образцам матричным составом.

Определение примесей в двух образцах никелевого сплава

методами ИСП-МС и ИСП-МС-ЛА

Затем выполняли определение примесей в двух образцах из никелевого сплава типа ЖС32 методами классической ИСП-МС и ИСП-МС с лазерным пробоотбором (табл. 3).

Таблица 3

Результаты определения примесей в двух образцах никелевого сплава

методами ИСП-МС и ИСП-МС-ЛА

Как видно из данных табл. 3 результаты анализа образцов из никелевого сплава с помощью двух методов для большей части элементов полностью совпадают. Таким образом, метод масс-спектрометрии с лазерной абляцией полностью пригоден для анализа никелевых сплавов.

Заключения

На основе проделанной работы можно сделать следующие выводы:

– показана возможность точного определения примесей элементов B, Si, P, Mn, Fe, Cu, As, Se, Sn, Sb, Pb и Bi в никелевых сплавах методом ИСП-МС с лазерной абляцией;

– правильность метода подтверждена результатами анализа сертифицированных стандартных образцов никелевых сплавов и чистого никеля;

– результаты анализа образцов никелевого сплава методами ИСП-МС и ИСП-МС-ЛА для большей части элементов полностью совпадают.