Введение

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 4. «Интеллектуальные, адаптивные материалы и покрытия» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

В связи с интенсивным развитием современной техники возрастают требования к полимерным материалам (ПМ) в стремлении предельно повысить их эксплуатационные показатели и сохранить бо́льшую часть исходных свойств в широком температурном диапазоне. Такие требования к полимерам и ПМ особенно трудновыполнимы в тех случаях, когда нагруженный материал длительно работает при повышенных температурах и влажности. Снижение устойчивости полимеров и ПМ к высоким температурам и влажности вызывает потерю жесткости конструкции, нарушение герметичности, неравномерное распределение нагрузки по объему материала, снижение диэлектрических свойств и др. [2–9].

Бисмалеимидные (БМИ) связующие благодаря высокой температуре стеклования и хорошим технологическим свойствам широко используются в качестве полимерных матриц для производства изделий из полимерных композиционных материалов (ПКМ), длительно эксплуатирующихся при температурах до 220–250°С (сухое состояние) и 180°С (при равновесном водопоглощении) [10–14]. Критическими параметрами для БМИ являются водопоглощение и трещиностойкость – прежде всего при использовании их в производстве изделий электротехнического назначения и крупногабаритных конструкций авиакосмического назначения [15]. Снижение водопоглощения БМИ достигается при использовании в качестве отвердителей аллильных и пропенильных соединений (БМИ второго поколения), которые в условиях отверждения не гомополимеризуются, а взаимодействуют друг с другом и с БМИ, что позволяет получить сетчатый структурно-эластифицированный сополиимид с низким водопоглощением и высокой температурой стеклования. Группу аллильных отвердителей составляют такие соединения, как бисаллилфенолы (связующее марки Matrimid 5292B), бисаллилфенилы (смеси изомеров марок ТМ-121, ТМ-120 и др.), биспропенилфеноксилы (марок ТМ 123-1 и ТМ 123-2). При отверждении композиций аллильными соединениями протекают реакции присоединения по кратной связи БМИ с одновременной перегруппировкой в аллилфеноле (ENE-реакция), за которой следует циклоприсоединение по реакции Дильса–Альдера. Изменяя соотношение аллильных и пропенильных отвердителей, возможно получение БМИ с наилучшим соотношением теплостойкости и водостойкости [16].

Снижение уровня водопоглощения отвержденных БМИ-связующих особенно актуально, поскольку в производстве крупногабаритных конструкций в последнее время наблюдается тенденция замены эпоксипластов на более тепло- и огнестойкие малеимидопласты.

Материалы и методы

Все соединения получали из коммерческих источников и использовали без дополнительной очистки. Для изготовления связующих использовали следующие соединения: Compimid MDAB (1), Compimid ТМ-123 (2), Compimid ТМ-124 (3) фирмы Evonic (Германия) и ненасыщенную полиэфирную смолу марки ТГМ-3 (4):

Определение температуры стеклования проводили термомеханическим методом с использованием термомеханического анализатора TMA 402 F1 Hyperion фирмы Netzsch согласно ISO 11357-2. Для проведения испытаний изготавливали образцы в форме круга диаметром 5 мм и толщиной до 2 мм с гладкими торцевыми поверхностями.

Реологические кривые связующего получали на вискозиметре Брукфильда системы «конус–плита», модель CAP 2000+ (шпиндель №1, скорость сдвига 67 с^-1).

Механические испытания углепластиков проводили по ГОСТ 25.604–82 (изгиб) и РД 50-675–88 (межслойный сдвиг) на установке LFM-100 (Швейцария), по ГОСТ 25.601–80 (растяжение) – на установке LFM-250.

Исследование шлифов проводили на растровом электронном микроскопе Zeiss EVO MA 10 при ускоряющем напряжении 20 кВ. Травление проводили в среде разреженного воздуха в вакуумной установке для ионного травления FINE COAT JFC-1100 при напряжении 500 В и переменном токе 10 мА в течение 30 мин. Получены изображения микроструктуры полимерной матрицы в режиме обратноотраженных электронов при увеличении ×20000. Подготовку изображений к количественному анализу и их математическую обработку проводили при помощи компьютерной программы Image Expert Pro 3x.

Методика приготовления связующего

Соотношение соединений Compimid ТМ-123 и Compimid ТМ-124 для получения модифицированного отвердителя выбирали на основании результатов водопоглощения и температуры стеклования отвержденных БМИ композиций. Смешение двух отвердителей в заданном соотношении проводили при комнатной температуре до получения однородного прозрачного смолообразного состава.

Образцы БМИ-связующих получали в химическом реакторе при температуре 120–140°С при интенсивном перемешивании до состояния однородной прозрачной массы. Отверждение связующих проводили в алюминиевых чашечках в температурном диапазоне 150–250°С. Полученные образцы помещали в кипящую воду на 24 ч, после чего определяли температуру стеклования, привес образцов и оценивали внешний вид.

Результаты и обсуждение

С точки зрения получения изделий с высокими механическими характеристиками более эффективны трехкомпонентные системы, содержащие соединения, которые не гомополимеризуются в условиях отверждения и реагируют со вторым компонентом и БМИ [15].

На рис. 1 представлена зависимость температуры стеклования и водопоглощения отвержденных композиций от количества вводимого пропенильного отвердителя марки Compimid ТМ-123.

Использование модифицированного отвердителя на основе соединений Compimid ТМ-123 и Compimid ТМ-124 приводит к значительному увеличению температуры стеклования (T_с) после выдержки в кипящей воде в течение 24 ч. Исключение из состава БМИ композиции ТМ-123 (нулевая концентрация) снижает температуру стеклования с 286 (рис. 1, кривая 1) до 210°С (рис. 1, кривая 2). Использование в составе БМИ композиции ТМ-123, особенно при содержании 20% и более, незначительно снижает T_с после выдержки в кипящей воде (в среднем наблюдается снижение T_с во всем диапазоне – на 6–11°С) (рис. 1, кривая 2). Водопоглощение увеличивается при повышении содержания соединения ТМ-123 во всем исследуемом диапазоне (рис. 1, кривая 3). Таким образом, оптимальным содержанием пропенильного отвердителя является диапазон от 20 до 30%, что обеспечивает высокое сохранение значений температуры T_с после выдержки в воде и сравнительно наименьшее водопоглощение.

Рис. 1. Зависимость температуры стеклования и водопоглощения от количества используемого соединения Compimid ТМ-123 в составе модифицированного отвердителя:

1, 2 – соответственно температура стеклования образцов до кипячения и после кипячения в течение 24 ч; 3 – водопоглощение образцов

Полученная композиция представляет собой высоковязкую прозрачную смолу коричневого цвета. Сочетание хороших технологических свойств – липкость, отсутствие в составе растворителя, текучесть и др. – предполагает использование полученной композиции в качестве связующего для получения препрегов, перерабатываемых по расплавной технологии.

Модификация полученной композиции с целью снижения вязкости позволит перерабатывать ее методом пропитки под давлением, намотки и литьевым прессованием. Аллилсодержащие мономеры, вводимые в состав БМИ композиций, играют роль активных разбавителей и сополимеризуются при их отверждении. Введение в состав композиции 3% (по массе) соединения марки ТГМ-3 (4), представляющего собой низковязкую смолу, позволило существенно снизить вязкость БМИ-связующего и получить препреги с требуемыми конфекционными свойствами. Введение в состав смолы соединения ТГМ-3 практически не снижает температуру стеклования отвержденной композиции, но существенно снижает водопоглощение – до 3,84%.

Аллильные и пропенильные соединения не гомополимеризуются в условиях отверждения, а реагируют друг с другом и БМИ, что позволяет получать сетчатый структурно-эластифицированный сополиимид (рис. 2) с лучшими механическими свойствами и температурой стеклования.

На основании полученных результатов выбран состав, включающий соединения марок Compimid MDAB, Compimid ТМ-123, Compimid ТМ-124 и ТГМ-3. Отверждение полученной композиции проводили в температурном диапазоне 150–250°С с получением монолитных образцов.

Рис. 2. Отверждение БМИ аллильными (а) и пропенильными (б) соединениями

С использованием полученной композиции и ткани фирмы «Порше» (арт. 4750) прессовым методом получены углепластики и определены их физико-механические свойства (см. таблицу).

Упруго-прочностные свойства углепластика на БМИ-связующем

* ТВС – тепловлажностное старение (ГОСТ 9.707–81). Режим испытания: Т=60±2°С, φ=85%.

Проведенные испытания образов полученных углепластиков, выдержанных в климатической камере в течение 1 мес, показали сохранение физико-механических свойств на уровне 85% – при температуре испытаний 200°С и 80% – при температуре испытаний 220°С от исходных значений. Разработанный состав, использованный в качестве клея, показал сохранение исходных свойств (прочность при сдвиге 21 МПа) на уровне 95% – при 250°С и на уровне 60% – при 300°С.

Проведено исследование микроструктуры ранее разработанных отвержденных БМИ-связующих марок ПАИС-104, Matrimid 5292 [15] и полученной композиции (рис. 3). Анализ микроструктуры проведен на основании предположения о том, что обнаруженным неоднородностям соответствуют структурные образования с различной плотностью макромолекулярной упаковки. В исследуемых образцах выявлена микрогетерогенная структура, при этом количественные характеристики микроструктуры исследованных матриц различаются. Структурные образования с относительно высокой яркостью (микродисперсная фаза) характеризуются большей плотностью макромолекулярной упаковки и стойкостью к окислительной деструкции. Темные участки представляют собой структурные образования с меньшей плотностью макромолекулярной упаковки, которые обычно характеризуются большей сегментарной подвижностью.

На рис. 3, а изображена микроструктура связующего ПАИС-104. Среднее значение объемной доли микродисперсной фазы составило 72,2%. Среднее значение объемной доли образований с большей плотностью макромолекулярной упаковки составило 61,2 и 55,4% (рис. 3, б, в) для связующего марки Matrimid 5292 и разработанного состава соответственно.

Рис. 3. Микроструктура отвержденных БМИ-связующих марок ПАИС-104 (а), Matrimid 5292 (б) и разработанного состава марки БМС-1 (в)

Микроструктура разработанного БМИ-связующего характеризуется не только меньшей объемной долей структурных образований с большей плотностью макромолекулярной упаковки по сравнению с матрицами ПАИС-104 и Matrimid 5292, но и высокой однородностью морфологических параметров микроструктуры (размер и форма структурных образований). Выявленные особенности микроструктуры разработанного состава марки БМС-1 приводят к образованию доменов с высокой плотностью сетки.

Заключения

Использование для БМИ-связующих в качестве отвердителей смеси из аллильного и пропенильного отвердителей показало их перспективность с точки зрения повышения устойчивости после тепловлажностного старения.

Использование аллильного и пропенильного соединения позволяет получить сетчатый структурно-эластифицированный сополиимид с меньшей объемной долей структурных образований и с большей плотностью макромолекулярной упаковки.

Выбор соотношения компонентов, использование активных разбавителей, варьирование продолжительности синтеза позволило получить технологичный безрастворный состав БМИ-связующего для изготовления ПКМ с температурой эксплуатации до 200°С во влажной среде.