Введение

Высокие требования по надежности и стабильности служебных свойств конструкционных сталей и сплавов достигаются путем использования более качественного исходного сырья в металлургическом производстве и применением технологий, обеспечивающих получение более чистого по примесям и изотропного по свойствам материала. Стабильность и однородность свойств металла позволяет закладывать при расчетах деталей конструкций равные свойства в продольном и поперечном направлениях исходного полуфабриката.

Более чистый по примесям и неметаллическим включениям материал обладает более высокими значениями вязкости, что позволяет реализовать на материале более высокий уровень прочности при сохранении высокой пластичности.

Одним из перспективных методов получения более высоких и стабильных свойств металлов является микролегирование их редкоземельными металлами (РЗМ).

Высокая чистота металла по неметаллическим включениям, которые неизбежно присутствуют в стали в виде примесей, положительно влияет на увеличение пластичности и вязкости, что позволяет существенно увеличить ресурс деталей, в том числе высоконагруженных, при их эксплуатации.

При постоянно повышающихся требованиях, предъявляемых к механическим свойствам высокопрочных коррозионностойких сталей, для создания новых сталей требуется более длительное время, затрачиваемое на разработку, внедрение, паспортизацию и сертификацию материалов, что значительно удорожает процесс их изготовления. Совершенствование технологии получения разработанных материалов путем использования новых приемов позволяет обеспечить достижение даже более высоких результатов по уровню свойств при меньших затратах и в более короткие сроки.

Для изготовления силовых деталей, деталей шасси и крепежа планера разработана и внедрена в производство высокопрочная коррозионностойкая азотсодержащая сталь ВНС-65 (σ_в≥1670 Н/мм²), существенно превосходящая по прочности отечественный (ВНС-5) и зарубежный (АМ-355, США) аналоги (σ_в≈1550 Н/мм²) [2–6]. Для получения заданных свойств необходимо обеспечить низкое содержание неметаллических включений (оксидов и сульфидов) в стали ВНС-65 при сохранении содержания азота в пределах 0,07–0,09% (по массе), что достигается благодаря низкому содержанию кислорода и серы в процессе выплавки. При получении стали по стандартной технологии допускается количество неметаллических включений, равное – до 1,5–2 балла (по ГОСТ 1778–70), что связано с повышенной загрязненностью применяемых шлаковых смесей [7, 8].

Для решения задачи по снижению содержания оксидов и сульфидов в металле (до 1 балла) за счет уменьшения количества кислорода и серы, исследована технология микролегирования стали РЗМ (церий, лантан, иттрий, неодим, диспрозий, тербий и гадолиний), вводимыми различными способами, включая введение в расплав РЗМ при выплавке исходной заготовки в открытой индукционной печи, дозированное введение РЗМ в плавильную зону в процессе электрошлакового переплава (ЭШП), а также легирование РЗМ из шлаковой фазы при ЭШП.

Целью данной работы является снижение содержания неметаллических включений в стали ВНС-65 путем введения РЗМ, обеспечивающих содержание кислорода и серы соответственно ≤0,01 и ≤0,005% (по массе).

Материалы и методы

Технология получения высокопрочной коррозионностойкой азотсодержащей стали ВНС-65 предусматривает выплавку с применением новой шлаковой композиции с микролегированием расплава различными РЗМ в виде чистого металла или лигатур с никелем.

Разработанный технологический процесс выплавки высокопрочной коррозионностойкой азотсодержащей стали ВНС-65, микролегированной РЗМ, состоит из следующих операций:

– выплавка исходного металла в открытых индукционных печах с отливкой электродов в металлические трубы ø90 мм;

– переплав литых электродов в электрошлаковой печи ДЭШП-0,1 в кристаллизаторе ø130 мм при давлении ~0,1 МПа [9].

Контроль химического состава металла в литом состоянии и полуфабрикатов (прутки 14х14х300 мм, сутунки 30х100х130 мм), а также содержания в них газов и примесей осуществляли после их выплавки в открытой индукционной печи и электрошлакового переплава. Химический состав определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии основных элементов на установке ARL-4460 в соответствии с ГОСТ Р ИСО 13898-2–2006 и ГОСТ Р ИСО 13898-4–2007. Содержание газов и примесей контролировали при помощи методов вакуум-плавления на установке Leko TC-436 (анализ содержания газов) в соответствии с ГОСТ 17745–90 и сжигания в вакууме на установке Leko CS-444 (анализ содержания углерода и серы) в соответствии с ГОСТ 12344–2003 и ГОСТ 12345–2001.

Образцы, вырезанные из сутунок в продольном и поперечном направлениях волокна и прошедшие полный цикл упрочняющей термообработки, подвергали испытаниям при растяжении по ГОСТ 1497 (испытательная машина Tiratest 2300/1) и при ударном изгибе по ГОСТ 9454 (маятниковый копер ИО 5003-0,3) при комнатной температуре.

Качественную и количественную оценку неметаллических включений проводили на оптическом микроскопе Leica DM IRM методом сравнения с эталонными шкалами при просмотре всей площади нетравленых шлифов с продольным направлением волокна в соответствии с ГОСТ 1778–70, вариант Ш4 (поле зрения ×100, продольное направление).

Результаты и обсуждение

При разработке технологии выплавки стали ВНС-65 с новыми шлаковыми композициями и микролегированием РЗМ, обеспечивающей содержание кислорода и серы соответственно ≤0,01 и ≤0,005% (по массе), выявлены основные закономерности влияния компонентов шлаков и РЗМ на процесс рафинирования металла при выплавке и переплаве. Исследуемые в работе РЗМ по характеру их спинов делятся на цериевую (лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, гадолиний) и иттриевую (иттрий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий) группы. Для проведения исследований выбраны следующие редкоземельные элементы Периодической системы Д.И. Менделеева: лантан, церий, иттрий, гадолиний, диспрозий.

С целью выбора методики микролегирования РЗМ стали ВНС-65 проведен анализ данных из научно-технической литературы, в процессе которого выявлены основные тенденции по применению РЗМ при выплавке сталей. Почти все РЗМ имеют более сильное сродство к кислороду, сере и другим примесям (по сравнению с железом) и образуют с ними легкоплавкие соединения, которые удаляются из расплава в процессе плавки и переплава. РЗМ также могут образовывать с примесями тугоплавкие соединения, превращая их морфологию в глобулярную, укрепляя и очищая границы зерен.

Известно, что РЗМ полностью растворимы в жидком железе и практически нерастворимы в твердом железе. Так, при комнатной температуре в железе может раствориться ~0,1% (по массе) Се,а при 600°С: 0,35–0,4% (по массе) Се. Избыточное содержание РЗМ (в свободном, т. е. несвязанном с кислородом и серой состоянии) выделяется при затвердевании стали по границам первичных кристаллов вплоть до образования эвтектики. Например, для системы Fe–Се температура плавления эвтектики составляет 641°С, а для системы Fe–La она равна 785°С [10].

Редкоземельные металлы, являясь поверхностно-активными элементами, уменьшают величину работы, затрачиваемой на образование зародышей в металле, что сокращает температурный интервал кристаллизации и снижает степень переохлаждения. Основное влияние РЗМ – изменение природы, формы и распределения неметаллических включений. Редкоземельные металлы, такие как церий, лантан, иттрий, неодим, тербий и гадолиний, изменяют внутризеренную структуру, измельчая блоки матрицы, снижают диффузионную подвижность атомов легирующих элементов в объеме и по границам зерен, способствуют более равномерному распределению карбидов в теле зерна и значительному торможению роста пограничных карбидов, повышая уровень механических свойств стали [11]. Общеизвестно положительное влияние лантана на содержание серы в металле, который (как и церий) образует сульфидные тугоплавкие включения, имеющие глобулярную форму и расположенные не по границам, а в теле зерна. Гадолиний, наряду с иттрием и церием, обладает высоким сродством к кислороду и легко окисляется, активно очищая расплав от кислорода.

Исследование влияния редкоземельных элементов на снижение неметаллических включений в процессе ЭШП осуществляли тремя способами:

– при введении РЗМ в процессе выплавки стали в открытой индукционной печи с последующим ЭШП (плавки 1 и 2);

– при дозированном введении РЗМ в плавильную зону при ЭШП (плавки 3 и 4);

– при легировании РЗМ расплава из шлаковой фазы в процессе ЭШП (плавки 5 и 6).

В качестве шлаковой композиции для стали ВНС-65 при ЭШП выбран шлак АНФ-6 на основе фторида кальция, который является достаточно тугоплавким, имеет относительно высокую температуру кипения, способен обеспечить быстрое и легкое установление электрошлакового процесса и его стабильность. Вместе с тем в расплавленном состоянии фторид кальция обладает повышенной электрической проводимостью, снижает вязкость и поверхностное натяжение жидкого металла.

При введении чистых РЗМ или их сплавов в расплавленный металл усвоение РЗМ нестабильно в результате окисления их кислородом воздуха либо недостаточно раскисленным шлаком. Для достижения в металле концентраций РЗМ, оказывающих положительное влияние на структуру и свойства стали, необходимо снижение уровня окисленности расплава, достигаемое путем введения сильных раскислителей в металл и снижения парциального давления кислорода в шлаке. Содержание кислорода может быть значительно снижено благодаря проведению процесса предварительного раскисления металла алюминием. Алюминий как раскислитель имеет преимущества перед РЗМ: при равной массе присадки он удаляет в 5 раз больше кислорода, чем РЗМ (атомная масса церия составляет 140, алюминия – равна 27). Кроме того, неметаллические включения глинозема из-за их меньшей плотности по сравнению с оксидами РЗМ имеют более высокую скорость всплывания (по правилу Стокса), чем включения соединений РЗМ. Для сравнения данные о температурах плавления и кипения железа и РЗМ приведены в табл. 1 [12].

На основании известных из научно-технической литературы значений теплоты образования соединений металлов, в том числе РЗМ, можно утверждать, что при взаимодействии РЗМ с расплавом в первую очередь образуются более тугоплавкие оксиды, а затем сульфиды, температуры плавления которых составляют 2200–2300 и 2000–2200°С соответственно.Таким образом, оксиды и сульфиды РЗМ, находясь в твердом состоянии, могут являться центрами кристаллизации. Однако скопление грубых включений РЗМ для высокопрочных сталей является негативным фактором, поэтому перед присадкой РЗМ содержание кислорода и серы должно быть минимальным.

Таблица 1

Физические свойства редкоземельных металлов и железа

Благодаря снижению содержания кислорода в расплаве повышается доля РЗМ, участвующая в образовании сульфидов [13]. При разработке технологии необходимо предусмотреть глубокое раскисление расплава и шлака и обеспечить дозированное введение соединений РЗМ в шлак в процессе переплава.

Предварительный проведенный расчет равновесного содержания алюминия под шлаком на основе CaF₂ при ЭШП стали ВНС-65 при температуре 1600°С позволил определить параметры взаимодействия кислорода и алюминия в железе (табл. 2).

Таблица 2

Параметры взаимодействия первого порядка элементов стали ВНС-65

при температуре 1600°С [14, 15]

При расчете приняли, что при равновесии между металлом и шлаком при ЭШП под флюсом АНФ-1 весь кислород при 1600°С будет растворен в металлическом расплаве. При содержании алюминия 0,01% (по массе) равновесная концентрация кислорода в металле составит: [O]_Al=0,0008% (по массе) [16].

Например, расчеты по уравнениям равновесных с лантаном и алюминием при 1600°С концентраций кислорода показывают, что именно лантан определяет содержание кислорода в металле. Однако известно [17], что для снижения количества неметаллических включений и обеспечения модифицирующего действия лантана перед его присадкой также необходимо снизить содержание кислорода путем предварительного раскисления расплава алюминием.

Реакция взаимодействия лантана с кислородом в расплаве описывается уравнением:

                                                        2[La]+3[O]=(La₂O₃).                                                        (1)

По данным работы [16] температурная зависимость константы равновесия реакции (1) рассчитывается следующим образом:

                                                    lgK_La2O3=-70270/T+21,14.                                                    (2)

Равновесное с лантаном содержание кислорода описывается соотношением:

                                   lg[О]=-5,459-2/3lg[La]+0,97[La]+1/3∙lga_La2O3.                                   (3)

Таким образом, в расплаве стали с содержанием лантана [La]=0,001% (по массе) при температуре 1600°С равновесное содержание кислорода составляет [O]=0,0004% (по массе) [18].

Исследованы и выбраны композиции рафинирующих шлаковых смесей, обладающие повышенным рафинирующим воздействием при микролегировании РЗМ высокопрочной коррозионностойкой азотсодержащей стали ВНС-65. В качестве рафинирующих шлаковых смесей для ЭШП электродов из стали ВНС-65 выбраны композиции на основе соединения CaF₂ с добавлением оксидов РЗМ, в частности – лантана и иттрия.

При выплавке расходуемых электродов перед ЭШП стали ВНС-65 опробованы различные РЗМ и способы их введения, а также новая шлаковая композиция на основе соединения CaF₂ с добавками РЗМ.

По варианту 1 выплавку расходуемых электродов проводили в индукционной печи открытого типа ИСТ-0,05 с емкостью тигля 50 кг и с разливкой расходуемых электродов в стальные трубы ø90 мм. Редкоземельные металлы вводили в предварительно раскисленный расплав после проведения экспресс-анализа по определению содержания углерода и азота. Обточенные электроды переплавляли в печи ДЭШП-0,1 по стандартному режиму в кристаллизаторе с внутренним ø130 мм.

По варианту 2 дозированное введение РЗМ осуществляли в процессе ЭШП расходуемых электродов в электрошлаковой печи ДЭШП-0,1.

По варианту 3 легирование РЗМ из шлаковой фазы (за счет рафинирующих шлаковых смесей) осуществляли в процессе переплава расходуемых электродов в электрошлаковой печи ДЭШП-0,1. Оксиды лантана и иттрия вводили в шлаковую систему для микролегирования стали ВНС-65 и снижения содержания в ней примесей. Одновременно при использовании новых шлаковых смесей в металл вводили гадолиний из расчета 0,05% (по массе).

Шлаковые смеси подготавливали путем смешения порошков компонентов с последующей прокалкой в печи при температуре 900°С в течение 4–6 ч для удаления гидратной влаги.

Начало процесса вели в режиме «твердого старта», при котором наведение жидкой ванны происходит непосредственно в кристаллизаторе. Раскисление расплава проводили путем введения в него алюминиевых гранул из расчета 0,2% от массы электрода.

В вариантах выплавок 1 и 2 использовали лантан, церий, неодим, гадолиний, диспрозий и иттрий в количестве 0,05% (каждого) от массы расплава. В варианте 3 в качестве рафинирующих шлаковых смесей для ЭШП электродов из стали ВНС-65 выбраны композиции на основе соединения CaF₂ с добавлением оксидов РЗМ, в частности – лантана и иттрия, из расчета 10% от количества шлака.

Реакции, протекающие в основном на границе раздела «шлак–металл», являются основными при микролегировании РЗМ (восстановление лантана и иттрия из шлака) и рафинировании (десульфурация и раскисление) металла.

Такие особенности ЭШП, как развитая поверхность реагирования металла со шлаком и длительное время их контакта, а также высокие температуры и интенсивное перемешивание шлака, позволяют утверждать, что на границе раздела шлаковой и металлической ванн при переплаве устанавливается состояние, близкое к равновесному.

Использование приведенных композиций 1–3 в условиях раскисления шлака позволяет осуществлять десульфурацию и удаление кислорода из металла, а также его легирование редкоземельными элементами.

Изменение содержания лантана и кислорода в слитках после ЭШП в результате микролегирования стали ВНC-65 (рис. 1) демонстрирует эффективность разработанной технологической схемы. При относительно высоком содержании в металле лантана удается получить низкое содержание кислорода и серы и относительно невысокое содержание алюминия (~0,04% (по массе)).

Рис. 1. Изменение содержания лантана (■) и серы (•) в зависимости от количества кислорода в металле в результате микролегирования стали ВНC-65 с использованием рафинирующих шлаковых смесей нового поколения

Полученные результаты опытных плавок позволяют оценить эффект микролегирования металла редкоземельными элементами из шлаковой фазы. Выбранные технологические схемы легирования и раскисления, а также композиция шлаковой смеси,
% (по массе): 85CaF₂–10La₂O₃, позволяют обеспечить повышение содержания лантана в стали до 0,01% (по массе) при использовании в шлаке 10% (по массе) La₂O₃ при одновременном снижении количества кислорода (на 30–50% от содержания кислорода в электроде). Композиция шлаковой смеси с оксидом иттрия показала более низкую эффективность в рафинировании металла от кислорода и серы, а также микролегировании стали ВНС-65 редкоземельными металлами.

Так, в процессе плавки 5 при количестве лантана в стали на уровне 0,009% (по массе) содержание кислорода снижается и достигает 45 ppm, что согласуется с приведенными термодинамическими расчетами равновесного содержания кислорода. Содержание серы в металле при этом снижено на 35 ppm (до 10 ppm).

Исследованные образцы слитков всех плавок показали содержание кислорода и серы в пределах: ≤0,01 и ≤0,005% (по массе) соответственно.

Результаты химического анализа по остаточному содержанию РЗМ, вводимых при выплавке и переплаве, и примесей (сера, кислород) приведены в табл. 3. Редкоземельные металлы в чистом виде (Nd, Dy, Tb, Gd) и в виде лигатур (NiY, NiLa, NiCe) вводили в конце открытой плавки, оксиды РЗМ (La₂O₃, Y₂O₃) применяли в шлаках при выплавке и переплаве.

Совместное введение гадолиния и оксидов РЗМ в состав новой шлаковой композиции позволило повысить усвоение РЗМ расплавом и существенно снизить в нем содержание серы и кислорода.

Таблица 3

Содержание примесей и остаточное содержание РЗМ в стали ВНС-65

Проведенное металлографическое исследование (рис. 2) образцов, содержащих гадолиний, неодим и диспрозий, показало, что использование гадолиния в качестве легирующего РЗМ в стали ВНС-65 обеспечивает получение наиболее чистого металла по неметаллическим включениям (в частности, оксидам). Так, в стали с Gd содержание оксидов точечных (ОТ) соответствует 1 баллу по ГОСТ 1778–70 (рис. 2, а), при этом в стали с Nd и с Nd+Dy количество ОТ находится на уровне 2–3 балла (рис. 2, б, в), что объясняется наибольшим химическим сродством гадолиния к кислороду (по сравнению с неодимом и диспрозием), который в процессе выплавки связывает кислород в оксиды и выводит их из расплава.

Рис. 2. Оценка содержания неметаллических включений в плавках с применением в качестве легирующих РЗМ: гадолиния (а), неодима с диспрозием (б) и неодима (в)

Таким образом, по результатам металлографического анализа и механических испытаний выбрана шлаковая композиция, включающая оксид лантана, применяемая совместно с введением в процессе ЭШП гадолиния. Микролегирование путем восстановления РЗМ в металле через шлак оказалось более технологичным процессом по сравнению с введением в расплав РЗМ в составе лигатур, особенно в чистом виде. При использовании шлаков, содержащих оксиды РЗМ, количество РЗМ при выплавке меняется от 0 до 0,01% (по массе), а в процессе ЭШП переход РЗМ из шлаковой фазы в металл еще выше – содержание увеличивается до 0,03% (по массе). При этом наблюдается равномерное распределение РЗМ по всему сечению слитка.

По результатам химического и газового анализов установлено, что разработанная технология, сочетающая открытую выплавку и ЭШП, микролегирование РЗМ из шлаковой фазы и чистыми элементами, с применением новых шлаковых смесей, позволяет обеспечить стабильное содержание вредных примесей (табл. 4): серы –до ~0,005% (по массе); кислорода – до ~0,004% (по массе).

Таблица 4

Содержание вредных примесей в стали ВНС-65

Низкое содержание включений оказывает положительное влияние на свойства стали ВНC-65 плавок 5 и 6, легированных РЗМ, как в продольном, так и поперечном направлениях волокна полуфабриката (табл. 5).

Таблица 5

Механические свойства* (средние значения) опытной партии стали ВНС-65

* Требования по ТУ: σ_в≥1670 Н/мм²; δ ≥15%.

Выбрана и обоснована методика микролегирования РЗМ (из шлаковой фазы) стали ВНС-65 при использовании рафинирующих шлаковых смесей при ЭШП.

Проведенные предварительные испытания механических свойств показали, что предел прочности и пластичность (табл. 5), полученные на образцах, изготовленных из опытной партии высокопрочной коррозионностойкой азотсодержащей стали ВНС-65, микролегированной РЗМ, с применением рафинирующих шлаковых смесей нового поколения, соответствуют требованиям ТУ.

Испытания проводили на девяти образцах из одного слитка (3 образца вырезано из прутка, 3 образца – из сутунки в продольном направлении, 3 образца – из сутунки в поперечном направлении). Свойства, указанные в ТУ14-131-1009–2000, приведены для образцов, вырезанных из прутков и сутунок в продольном направлении. Механические свойства, полученные для металла опытной партии в поперечном направлении, удовлетворяют требованиям ТУ14-131-1009–2000 (для продольного направления).

Таблица 6

Ударная вязкость* стали ВНС-65

* Требования по ТЗ: ≥100 Дж/см².

Испытания на ударную вязкость образцов, изготовленных из опытной партии высокопрочной коррозионностойкой азотсодержащей стали ВНС-65, микролегированной РЗМ, с применением рафинирующих шлаковых смесей нового поколения, показали, что уровень ударной вязкости отвечает требованиям ТЗ (табл. 6).

Заключения

Проведены исследования и опробована методика микролегирования редкоземельными металлами высокопрочной азотсодержащей стали ВНС-65 при выплавке в открытой индукционной печи с последующим ЭШП в печи ДЭШП-0,1 по различным вариантам.

Исследовано влияние различных РЗМ цериевой и иттриевой групп на снижение неметаллических включений при ЭШП. Показана необходимость предварительного раскисления расплава перед введением РЗМ. Количество вводимого алюминия при ЭШП составляет 0,2% от массы металла.

Эффективным способом снижения неметаллических включений в стали ВНС-65 является микролегирование РЗМ через шлаковую фазу, содержащую оксиды лантана и иттрия при ЭШП.

Показано, что применение шлаков с добавками лантаноидов при дозированном введении РЗМ (гадолиний) в процессе ЭШП обеспечивает снижение содержания серы и кислорода, наибольшую чистоту металла по неметаллическим включениям и высокие механические свойства стали ВНС-65 в продольном и поперечном направлении волокна.