Введение

К качеству современных жаропрочных никелевых сплавов (ЖНС), применяемых для литья лопаток авиационных газотурбинных двигателей (ГТД), предъявляются высокие требования. В первую очередь это требования по ограничению содержания вредных примесей, одной из которых является кремний. В ЖНС с равноосной структурой (ЖС6К-ВИ, ЖС6У-ВИ, ВЖЛ12У-ВИ и др.) его содержание не должно превышать 0,25% (по массе), в монокристаллических жаропрочных никелевых сплавах марок ЖС32-ВИ, ВЖМ4-ВИ, ВЖМ5-ВИ и др.: 0,2% (по массе) [1]. Вредное воздействие кремния на структуру и свойства ЖНС связано с тем, что он способствует образованию ТПУ фаз и двойных карбидов M₆C [2, 3]. В металле с повышенным содержанием кремния после полной термической обработки увеличивается количество пор гомогенизации, наблюдается огрубление структуры и неоднородное распределение частиц γ′-фазы в междендритных участках. Во время длительного нагружения при рабочих температурах интенсивнее протекает процесс коагуляции, а также растворения дисперсных частиц упрочняющей γ'-фазы, что выражается в укрупнении рафтированных пластин γ'-фазы [1]. При этом, как показывает опыт [3–6], повышение содержания кремния приводит к снижению долговечности и пластичности сплава.

В настоящее время не разработано ни одного эффективного способа снижения содержания кремния в ЖНС в условиях вакуумной индукционной плавки. В работе [7] приводятся результаты экспериментов по термодинамическому компьютерному моделированию процесса поведения кремния при введении в модельный расплав закиси никеля. Эксперименты показали возможность снижения содержания кремния в сплаве ВЖМ4-ВИ до 29% (отн.) (максимально – на 0,075% (по массе)). Однако применение данного способа на практике затруднено в связи с изменением химического состава сплава (совместно с кремнием происходит окисление других компонентов сплава – например, алюминия) и насыщением расплава кислородом. В данной работе также представлены результаты термодинамического компьютерного моделирования процесса поведения силицидообразующих элементов, в том числе редкоземельного металла (РЗМ) иттрия в модельном составе на основе никеля в условиях плавки в вакууме. Исследования показали вероятность образования в расплаве силицидов РЗМ. Микролегирование РЗМ в настоящее время уже активно применяется для рафинирования ЖНС от кислорода и серы [8–12]: тугоплавкие соединения в виде оксидов и сульфидов РЗМ удаляются из расплава путем сорбирования на стенках плавильного тигля и пенокерамическом фильтре при разливке. Связывание кремния в тугоплавкие соединения с РЗМ аналогично сере и кислороду может оказаться эффективным способом удаления этой примеси из расплава в условиях вакуумной и индукционной плавки, поэтому требует экспериментальной проверки.

Следует отметить, что исследование поведения кремния при выплавке и отливке монокристаллов ЖНС и разработка эффективного способа рафинирования расплава от этой примеси в настоящее время особенно актуально. Это связано с возникающими проблемами при переработке литейных отходов из серийного сплава ЖС32-ВИ, содержание кремния в которых часто превышает допустимую норму (0,2% (по массе)). Разработанные технологии выплавки данного сплава с применением отходов не позволяют снизить содержание кремния в сплаве [13–26], поэтому приходится разбавлять отходы свежими шихтовыми материалами с целью получения годного металла по содержанию кремния.

Повышение содержания кремния в литейных отходах монокристаллических ЖНС связано с длительным контактом расплава с керамическими материалами тигля, формы и стержней, при котором имеет место взаимодействие с восстановлением кремния из свободного (несвязанного) оксида SiO₂, содержание которого в керамике формы может достигать 10–15%, а в стержневых массах – от 2 до 7%. Кроме того, расплав ЖНС при выплавке пребывает в длительном контакте с керамическим тиглем, для повышения термической стойкости которого обычно используют муллит (3Al₂O₃∙SiO₂), который при высоких температурах плавки (~1600°С) также может взаимодействовать с расплавом, насыщая его кремнием.

Механизм процесса восстановления кремния при взаимодействии расплава с керамическими материалами тигля и формы ранее не был изучен, а разработка эффективного способа рафинирования ЖНС от примеси кремния требует продолжения исследований. Поэтому целью данной работы являлись изучение поведения кремния при выплавке и направленной кристаллизации монокристаллических ЖНС и исследование возможности удаления этой примеси путем связывания ее в соединения с РЗМ и фильтрации расплава. Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 10.1. «Ресурсосберегающие технологии выплавки перспективных литейных и деформируемых супержаропрочных сплавов с учетом переработки всех видов отходов» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [27]. Представленные результаты получены при выполнении работ по проекту ориентированных фундаментальных научных исследований №13-0812055_офи_м.

Материалы и методы

В качестве объекта исследования выбраны серийные монокристаллические ЖНС: ренийсодержащий сплав ЖС32-ВИ и безуглеродистый ренийсодержащий сплав ВЖМ5-ВИ, которые в настоящее время применяются для изготовления рабочих лопаток серийных и перспективных авиационных ГТД. Состав сплавов приведен в табл. 1.

Taблица 1

Химический состав жаропрочных никелевых сплавов ЖС32-ВИ и ВЖМ5-ВИ

 * Патент РФ №2148099 от 27.04.2000.

** Патент РФ №2318030 от 27.02.2008.

Расчет свободной энергии образования соединений при взаимодействии компонентов сплавов ЖС32-ВИ и ВЖМ5-ВИ с SiO₂ проводили с помощью программы ASTD при температуре 1600°С.

Выплавку сплавов проводили в вакуумной индукционной печи (ВИП) ВИАМ-2002 в тигле емкостью 20 кг. Отбор проб жидкого металла для химического анализа примесных элементов в процессе плавки осуществляли путем погружения в расплав стальной пробницы многоразового использования. Разливку металла проводили в стальные трубы ø90 мм через воронку с установленным пенокерамическим фильтром. Скорость фильтрации при прохождении расплава через пенокерамический фильтр регулировали путем уменьшения сечения отверстий в разливочной воронке, установленной над фильтром.

Направленную кристаллизацию литых прутковых заготовок из данных сплавов проводили методом LMC (Liquid Metal Cooling) на промышленной установке УВНК-9А с компьютерным управлением процессом.

Содержание легирующих элементов определяли на атомно-эмиссионном спектрометре VARIAN 730-ES. Содержание кремния определяли масс-спектрометрическим методом на спектрометре с индуктивно связанной плазмой ICAPQ с приставкой лазерного пробоотбора NWR 266 [28], содержание серы – на газоанализаторе Leco ТС-600 [29].

Исследование локального химического состава образцов проводили методом качественного и количественного микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) на аппарате «Суперпроб-733» (JCMA-733 фирмы Jeol, Япония) с использованием энергодисперсионного микроанализатора Inca Energy.

Результаты и обсуждение

Шихтовые материалы являются одним из источников поступления кремния при выплавке в ЖНС. Проведенные расчеты, основанные на сертифицированных данных о фактическом содержании примесей в шихтовых материалах, показали, что при выплавке монокристаллических ЖНС из свежих шихтовых материалов (в зависимости от марки) в сплав переходит до 0,02% (по массе) кремния (табл. 2).

Таблица 2

Содержание кремния в шихтовых материалах сплавов ЖС32-ВИ и ВЖМ5-ВИ

Другим основным источником поступления кремния в монокристаллический ЖНС являются керамические материалы, содержащие свободный (несвязанный) оксид SiO₂. Поэтому c целью определения возможных реакций восстановления кремния из керамики при отливке монокристаллов методом направленной кристаллизации проведен термодинамический анализ основных реакций взаимодействия SiO₂ со всеми легирующими элементами, входящими в состав сплавов ЖС32-ВИ и ВЖМ5-ВИ при температуре 1600°С, который показал, что наименьшую свободную энергию взаимодействия (ΔG=-423,30 кДж/моль) имеет реакция:

2SiO₂+4[Al]→2Al₂O₃+3[Si].                             (1)

Она же является единственной реакцией возможной в прямом направлении, поскольку ее ΔG имеет отрицательную величину, в отличие от остальных реакций типа:

SiO₂+Me→[Si]+Me_xO_y,                                     (2)

где Me – легирующий элемент сплавов ЖС32-ВИ или ВЖМ5-ВИ.

Следующей по величине свободной энергией взаимодействия при 1600°С является реакция восстановления кремния из SiO₂ углеродом с образованием газообразного СО:

SiO₂+2С→[Si]+2CO_газ↑.                                   (3)

Значение ΔG данной реакции положительно, однако оно имеет относительно низкое значение (24,97 кДж/моль). Кроме того, расчет ΔG не учитывает всех условий в ВИП (давление, постоянное индукционное воздействие, взаимодействие компонентов сплава между собой), поэтому требует экспериментальной проверки.

Для исследования закономерностей восстановления кремния из керамики литейной формы, содержащей несвязанный оксид SiO₂, сплавы ЖС32-ВИ (содержание углерода 0,15% (по массе)) и ВЖМ5-ВИ (содержание углерода ≤0,005% (по массе)) пятикратно переплавляли с заливкой расплава в керамическую форму и последующей направленной кристаллизацией по стандартному для каждого сплава режиму. Таким образом, проведена имитация возврата литейных отходов в производство, что имеет место при серийном литье лопаток из монокристаллических ЖНС. Полученные результаты приведены в табл. 3 и 4.

Таблица 3

Содержание кремния, углерода и алюминия в сплаве ЖС32-ВИ

Таблица 4

Содержание кремния, углерода и алюминия в сплаве ВЖМ5-ВИ

Как видно из результатов химического анализа, повышение содержания кремния в сплаве сопровождается снижением содержания углерода, но не алюминия, т. е. насыщение сплавов кремнием происходит за счет взаимодействия углерода со свободным (несвязанным) оксидом SiO₂ керамической формы по реакции (3). При этом в безуглеродистом сплаве после пятого переплава содержание кремния увеличилось на 0,032% (по массе), а в углеродистом сплаве – на 0,11% (по массе). Содержание алюминия в металле всех переплавов практически не изменилось. Это свидетельствует в пользу того, что алюминий не участвует в реакции восстановления кремния из SiO₂ формы, т. е. реакция (2) не протекает.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что при отливке лопаток из безуглеродистых жаропрочных сплавов насыщение металла кремнием происходит в 4 раза медленнее, чем из сплавов, в систему легирования которых входит углерод. Однако проблема насыщения кремнием остается актуальной для обоих классов литейных ЖНС, поэтому необходима разработка эффективного способа удаления кремния из расплава при выплавке в ВИП.

Для нейтрализации и удаления кремния из расплава при выполнении работы предполагалось связать его в тугоплавкое соединение с РЗМ и затем адсорбировать на пенокерамическом тигле при разливке расплава. Данное предположение основано на существовании соединений кремния с РЗМ, температура плавления которых заметно выше температуры расплава – например, для YSi она составляет 1840°C [30].

Проведена серия плавок сплава ЖС32-ВИ с содержанием кремния 0,287% (по массе), т. е. выше нормы по ТУ: ≤0,2% (по массе), и введением РЗМ (иттрия) в повышенном количестве (0,5% (по массе)). Перед введением иттрия сплав подготавливали с применением различных технологические приемов, в том числе высокотемпературного рафинирования (ВТР) и раскисления щелочно-земельными металлами (табл. 5).

Таблица 5

Влияние технологии рафинирования расплава
на содержание кремния и серы в сплаве ЖС32-ВИ

Как видно из данных табл. 5, для рафинирования расплава от кремния эффективнее оказалось использование совместного введения кальция или магния и иттрия с последующей фильтрацией расплава через пенокерамический фильтр.

В результате анализа локального химического состава методом МРСА установлено, что при введении иттрия в сплав, загрязненный кремнием, образуются неметаллические включения – силициды и оксисилициды иттрия, содержащие 4–12% (по массе) [Si], 14–18% (по массе) Y, 40–60% (по массе) Ni, остальное – небольшие количества Al, Cr, Co и [O].

Таким образом, подтверждена возможность связывания кремния с иттрием в тугоплавкое соединение, однако такой способ обладает относительно низкой эффективностью: из анализа данных табл. 5 следует, что при введении в сплав ЖС32-ВИ иттрия содержание в сплаве кремния удалось снизить максимально на 0,044% (по массе) – с 0,287 до 0,243% (по массе), тогда как содержание серы максимально снизилось более чем в 2 раза – с 0,00037 до 0,00016% (по массе).

За счет снижения скорости фильтрации при разливке расплава через пенокерамический фильтр удалось несколько повысить эффективность удаления из металла кремния (табл. 6).

Таблица 6

Влияние скорости фильтрации при разливке на содержание примесей

в сплаве ЖС32-ВИ

При пониженной скорости 0,47 кг/с содержание кремния в металле уменьшилось – с 0,308 до 0,251% (по массе), т. е. – на 0,057% (по массе), тогда как при стандартной скорости фильтрации 0,60 кг/с – только до 0,271% (по массе), т. е. – на 0,037% (по массе). Одновременное микролегирование РЗМ совместно с фильтрацией позволило снизить содержание серы при стандартной скорости фильтрации в 3,7 раза, а при пониженной – в 6 раз, т. е. эффективность рафинирования расплава от примеси серы намного выше, чем от примеси кремния, несмотря на более высокое содержание кремния в сплаве.

С практической точки зрения у данного способа имеется ряд недостатков. С одной стороны, это низкая эффективность удаления кремния из расплава (снижение на уровне десятых долей процента), с другой – введение РЗМ в повышенных количествах (0,5% (по массе)) может отрицательно повлиять на структуру и эксплуатационные характеристики сплавов.

Заключения

Экспериментально доказано, что при отливке монокристаллов ЖНС насыщение кремнием происходит за счет взаимодействия углерода со свободным (несвязанным) оксидом SiO₂, содержащимся в керамической форме. При отливке монокристаллов из безуглеродистых жаропрочных сплавов насыщение металла кремнием происходит в 4 раза медленнее, чем из углеродсодержащих.

Подтверждена возможность связывания кремния с иттрием в тугоплавкое соединение с последующим удалением из расплава путем фильтрации через пенокерамический фильтр при разливке. Однако данный способ требует введения повышенного количества РЗМ (0,5% (по массе)) и обладает низкой эффективностью: удаление кремния происходит в несколько раз медленнее по сравнению с удалением серы из расплава.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что проблема насыщения кремнием монокристаллических ЖНС остается актуальной и необходимо продолжать исследования в области разработки эффективного способа рафинирования ЖНС от примеси кремния.