Введение

Одним из направлений решения проблемы повышения рабочей температуры турбинных лопаток ГТД является создание жаропрочных сплавов на основе интерметаллического соединения Ni₃Al (γ'-фаза). К таким материалам относятся многокомпонентные жаропрочные интерметаллидные сплавы типа ВКНА (ВИН) с гетерофазной структурой γ'+γ, предназначенные для использования в качестве материала сопловых лопаток, сегментов камеры сгорания, створок, проставок реактивного сопла и других высокотемпературных деталей авиационных двигателей [1–5]. В сплавах ВКНА (ВИН), легированных алюминием в количестве 8–9% (по массе), объемная доля γ'-фазы достигает 80–90%, что обеспечивает их хорошее сопротивление высокотемпературному окислению и работоспособность вплоть до 1250°С. Основной проблемой этих материалов, особенно при литье по выплавляемым моделям деталей с поликристаллической равноосной структурой, является более низкая по сравнению с серийными жаропрочными никелевыми сплавами технологичность. Ключевой проблемой здесь является поиск состава жаропрочного интерметаллидного сплава на основе γ'-фазы, упрочненного МС-карбидами, с предельно узким температурным интервалом кристаллизации и высокой температурой плавления, а также использование 3D-синтеза материала и деталей методом селективного лазерного сплавления (СЛС) порошковой композиции такого сплава. Предполагается, что упрочненные МС-карбидами интерметаллидные сплавы, синтезированные методом СЛС, могут найти достойное применение в авиационной технике [6].

Известно, что при направленной кристаллизации с плоским фронтом (в отсутствии концентрационного переохлаждения расплава перед фронтом роста) многокомпонентного сплава происходит нормальная сегрегация (макросегрегация) легирующих элементов на фронте роста – точно так же, как при затвердевании кристаллов с примесями [7]. В результате формируется отливка (градиентная отливка) с переменным по длине и однородным по сечению химическим составом, т. е. из одного исходного состава сплава может быть получено значительное количество образцов различного химического состава для последующего исследования. Такой подход использован в ряде работ для определения координат нонвариантных фазовых превращений в области составов, соответствующих γ'-фазе (Ni₃Al) системы Ni–Al и предельной растворимости рения в γ'-фазе (Ni₃Al) системы Ni–Al–Re [8], а также оптимизации фазового состава при разработке жаропрочных никелевых сплавов с монокристаллической и естественно-композиционной структурами [9].

Кристаллизация с плоским фронтом многокомпонентных сплавов происходит при выполнении условия, определяющего устойчивость такого фронта [10]:

G/W ≥ (G/W)_крит,                                                      (1)

где G – градиент температуры на фронте кристаллизации; W – скорость перемещения фронта кристаллизации; (G/W)_крит≈ΔT/D – критическая величина отношения G/W, определяющая границу устойчивости плоского фронта кристаллизации данного сплава; ΔT=(T_L−T_S) – разность температур ликвидус(T_L) и солидус(T_S) многокомпонентного сплава; D – эффективный коэффициент диффузии атомов компонентов в расплаве.

Нарушение условия (1) при направленной кристаллизации приводит к формированию в отливке дендритно-ячеистой структуры.

Численные оценки показывают, что кристаллизация с плоским фронтом жаропрочных интерметаллидных сплавов типа ВКНА (ВИН), разность температур ликвидуси солидускоторых составляет ~80°С [5, 11], возможна только при весьма высоком температурном градиенте (G>150°С/см) и очень малой скорости кристаллизации(W<0,5 см/ч).

Обеспечить технически такие условия кристаллизации многокомпонентных сплавов, имеющих высокие температуры ликвидус, достаточно сложно, поскольку достижение максимального значения градиента G в расплаве перед фронтом роста может быть осуществлено только путем значительного повышения температуры расплава в горячей зоне установки для направленной кристаллизации, величина которой может достигать 1700−1800°С [12]. В связи с этим процессы медленной высокоградиентной направленной кристаллизации высокотемпературных многокомпонентных сплавов, а также возникающая при этом макросегрегация легирующих элементов изучены недостаточно полно [13, 14].

Цель данной работы – исследование с точки зрения макросегрегации легирующих элементов в процессе высокоградиентной направленной кристаллизации и ее влияние на микроструктуру, физико-химические свойства (температуры солидус и ликвидус) и структурно-фазовые параметры (периоды кристаллических решеток γ- и γ'-фаз и их размерное несоответствие γ/γ'-мисфит) направленно закристаллизованных интерметаллидных сплавов на основе Ni₃Al, упрочненных МС-карбидной фазой.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 2.1. «Фундаментально-ориентированные исследования» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [15].

Материалы и методы

Объектом исследования являлся выбранный на основе анализа известных изотермических сечений фазовой диаграммы тройной системы Ni–Al–Ta [16] экспериментальный интерметаллидный сплав на основе Ni₃Al следующего химического состава, % (по массе): Ni–7Al–13,5Ta–0,07C. Выбранный сплав выплавляли в вакуумно-индукционной печи ВИАМ-2002 (емкость тигля – до 20 кг) в количестве ~10 кг. Из полученного слитка интерметаллидного сплава вырезали стружку для химического анализа и заготовку, из которой изготавливали образцы для дифференциального термического анализа (ДТА), который проводили на установке HDSC PT 1750 при скорости «нагрева–охлаждения» образца в атмосфере гелия 10°С/мин (погрешность результата измерения температуры превращения ±5°С). Результаты химического анализа показали, что выплавленный первичный интерметаллидный сплав имеет химический состав, близкий к выбранному расчетному составу; содержание примесей серы, кислорода и азота составило соответственно 0,026; 0,0013 и 0,0007% (по массе).

Результаты ДТА показали, что выплавленный интерметаллидный сплав имеет следующие значения температур солидус, ликвидус и температурного интервала кристаллизации: T_S=1362°С, T_L=1418°С и ΔT=56°С. Отметим, что для определения температурного интервала кристаллизации использовали данные ДТА, полученные при нагреве образца, поскольку при определении температуры ликвидус в процессе охлаждения вносится ошибка, обусловленная кинетическим и концентрационным переохлаждением расплава.

Существуют разнообразные способы и установки для направленной кристаллизации высокотемпературных сплавов [12]. Наиболее широкое применение в отечественной промышленности получили установки для высокоградиентной направленной кристаллизации жаропрочных сплавов с жидкометаллическим (алюминий) кристаллизатором типа УВНК-9 [17]. В зарубежной практике используются установки, в которых направленная кристаллизация осуществляется по методу Бриджмена–Стокбаргера [10]. Этот метод реализован во ФГУП «ВИАМ» в лабораторных установках для направленной кристаллизации типа УНК. Схема теплового узла лабораторной установки УНК-1, в которой проводили направленную кристаллизацию выплавленного интерметаллидного сплава системы Ni–7Al–13,5Ta–0,07С (% (по массе)), представлена на рис. 1. При направленной кристаллизации керамическая форма (тигель 6 – внутренний диаметр 13–16 мм, длина 13 мм, толщина стенки 2 мм) с расплавом, установленная внутри графитового нагревателя (2) на водоохлаждаемый шток (8) кристаллизатора, перемещается с постоянной скоростью вниз через кольцевой водоохлаждаемый медный холодильник (1). Такая конструкция теплового узла установки обеспечила при направленной кристаллизации исследуемого сплава достижение температурного градиента в расплаве на фронте роста G≈12°С/мм при скорости кристаллизации 6 мм/ч. Температура нагревателя в этом случае поддерживается на уровне 1700°С.

Рис. 1. Схема теплового узла установки УНК-1 для направленной кристаллизации жаропрочных сплавов: 1 – кольцевой водоохлаждаемый кристаллизатор; 2 – графитовый нагреватель сопротивления; 3 – боковые тепловые экраны; 4 – водоохлаждаемые токоподводы; 5 – верхние тепловые экраны; 6 – керамическая форма с расплавом; 7 – нижний тепловой экран; 8 – водоохлаждаемый шток кристаллизатора; 9 – корпус вакуумной камеры

Рис. 2. Отливки градиентных образцов с макросегрегацией из интерметаллидных сплавов на основе Ni₃Al, полученные в лабораторной установке УНК-1 при медленной направленной кристаллизации с высоким температурным градиентом

Из полученной направленно закристаллизованной цилиндрической отливки (диаметр ~13–16 мм и длина ~90 мм) (рис. 2) методом электроэрозионной резки вырезали продольную (вдоль оси отливки) плоскую заготовку небольшой толщины (~4 мм). Затем из различных по длине частей этой пластины изготавливали образцы в форме дисков диаметром ~4 мм и толщиной ~1 мм для проведения исследований температур ликвидус и солидус.

Далее отливки образцов разрезали на диски толщиной 8–10 мм и на торцевой части каждого из них изготавливали поперечные микрошлифы для растровой электронной микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа и рентгеновской дифрактометрии.

Исследования микроструктуры изготовленных образцов проводили на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JSM-6490 LV, определение химического состава матрицы и фаз выполняли методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) на сканирующем электронном микроскопе Zeiss EVO MA 10, оснащенном энергодисперсионным спектрометром X-MАХ, с применением калибровки по сертифицированным эталонам. Рентгеновские исследования проводили на рентгеновском дифрактометре Emperian фирмы Panalytical в монохроматическом Сu K_α-излучении в геометрии Брегга–Брентано. Обработка дифрактограмм, разделение дублета (γ'+γ) на синглеты γ и γ', определение периодов решеток фаз и полной ширины на полувысоте дифракционного максимума (β) рентгеновского рефлекса проведены по специализированной программе Highscore+. Анализировали рефлексы (003) и (004). Размерное несоответствие периодов кристаллических решеток фаз (γ/γ'-мисфит) Δα рассчитывали по формуле:

,                                                            (2)

где α_γ и α_γ' − периоды решеток γ- и γ′-фаз соответственно.

Результаты и обсуждение

Металлографическими исследованиями установлено, что при указанных ранее условиях медленной высокоградиентной направленной кристаллизации в полученных градиентных отливках из первичного сплава системы Ni–7Al–13,5Ta–0,07C (% (по массе)) сформировалась однонаправленная структура, состоящая из столбчатых зерен, разделенных большеугловыми границами, и имеющая три структурные зоны. Формирование стартовой зоны I определяется ее близостью к кристаллизатору – расплав в этой зоне сильно переохлажден и в начальный момент кристаллизуется с повышенной скоростью, поэтому в этой части отливки (доля твердой фазы q=12%) формируются короткие столбчатые зерна (рис. 3).

Зона ориентированного роста II (до значений q=80%) состоит из столбчатых зерен, выстраивающихся с относительно небольшой аксиальной разориентацией вдоль направления нормали к плоскому фронту кристаллизации (рис. 4). При этом, вследствие некоторого отличия в отклонениях направления роста столбчатых зерен в отливке, на продольных микрошлифах наблюдаются стержни различной длины, хотя на самом деле они непрерывны и пронизывают каждое матричное зерно по всей его длине. По границам и в объеме столбчатых зерен наблюдаются пластинчатые выделения, которые идентифицированы как карбид на основе TaC. По данным электронно-микроскопического анализа, рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и рентгеновской дифрактометрии каждое зерно представляет собой монокристаллическую матрицу γ/γ', армированную стержневыми кристаллами γ'-фазы.

В конечной части градиентной отливки в зоне III (q=100%), при кристаллизации которой не соблюдаются условия плоского фронта, формируется ячеистая структура (рис. 5), состоящая из ячеек (γ'+γ)-фаз и расположенных между ними выделений карбида на основе TaC.

Рис. 3. Микроструктура продольного (а) и поперечного (б, в) сечений стартовой зоны (q=12%) градиентной отливки из первичного интерметаллидного сплава системы Ni–7Al–13,5Ta–0,07C, % (по массе):

1 – γ/γ'-матрица (89,4Ni–4,6Al–6,0Ta); 2 – γ'-фаза (78,2Ni–7,1Al–14,7Ta); 3 – карбид на основе TaC (состав металлической части: 80,5Ta–8,0Ni)

Рис. 4. Микроструктура продольного (а) и поперечного (б, в) сечений зоны ориентированного роста (q=50%) градиентной отливки из первичного интерметаллидного сплава системы Ni–7Al–13,5Ta–0,07C, % (по массе):

1 – γ/γ'-матрица (88,8Ni–5,1Al–6,1Ta); 2 – γ'-фаза (77,9Ni–7,2Al–14,9Ta); 3 – карбид на основе TaC (состав металлической части: 80,4Ta–8,2Ni)

Рис. 5. Микроструктура продольного (а) и поперечного (б, в) сечений зоны ориентированного роста (q=100%) градиентной отливки из первичного интерметаллидного сплава системы Ni–7Al–13,5Ta–0,07C, % (по массе):

1 – γ/γ'-матрица (83,9Ni–6,5Al–9,7Ta); 2 – γ'-фаза (78,3Ni–7,3Al–14,4Ta); 3 – карбид на основе TaC (состав металлической части: 78,1Ta–10,1Ni)

Результаты определения методом РСМА химического состава (усредненного по поперечному сечению) образцов, вырезанных из разных частей исследуемой градиентной отливки, а также стержней из γ'-фазы, прослоек γ/γ′-матрицы между ними и карбида на основе TaC в этих же образцах, представлены на рис. 6. Из этих данных следует, что химический состав сплава и составляющих его фаз при медленной высокоградиентной направленной кристаллизации изменяется по длине отливки незначительно. Однако распределение концентрации элементов по длине отливки представляет собой функцию закристаллизовавшегося объема сплава q, выраженную известным уравнением Шейла [18]:

,                                                       (3)

где C_S – концентрация i-го элемента в точке твердой фазы; C₀ – номинальная концентрация i-го элемента; k_i – коэффициент распределения i-го элемента между твердой и жидкой фазами; q – доля твердой фазы.

На рис. 6 представлены зависимости, показывающие распределение алюминия и тантала по длине градиентной отливки из сплава системы Ni–7Al–13,5Ta–0,07C (% (по массе)), в стержнях γ'-фазы, в γ/γ'-матрице и карбидной фазе в зависимости от доли твердой фазы q.

Как следует из рис. 6, а, концентрации алюминия и тантала немного снижаются с увеличением доли твердой фазы q, следовательно, эти элементы оттесняются в твердую фазу, т. е. их коэффициенты распределения ˃1. Такое поведение алюминия и тантала в интерметаллидных сплавах системы Ni–Al–Ta–C отличается от известных закономерностей макросегрегации легирующих элементов по длине градиентной отливки и микросегрегации по дендритным ячейкам, установленных для никелевых жаропрочных сплавов, для которых коэффициенты распределения алюминия и тантала ˂1 [13, 14]. При обычной направленной кристаллизации никелевых жаропрочных сплавов алюминий и тантал обогащают междендритные области, а при кристаллизации с плоским фронтом роста – оттесняются в жидкую фазу [13].

Рис. 6. Распределение алюминия (●) и тантала (▲) по длине градиентной отливки (в зависимости от доли твердой q-фазы) из интерметаллидного сплава системы Ni–7Al–13,5Ta–0,07C
(% (по массе)) для сплава (а), стержней γ'-фазы (б), γ/γ'-матрицы (в) и карбидной фазы (г)

Рис. 7. Изменение температур солидус (■) и ликвидус (▲) по длине градиентной отливки (в зависимости от доли твердой фазы q) из интерметаллидного сплава системы Ni–7Al–13,5Ta–0,07C (% (по массе))

Таким образом, можно полагать, что установленная невысокая степень макросегрегации легирующих элементов Al и Ta в условиях плоского фронта кристаллизации интерметаллидного сплава системы Ni–7Al–13,5Ta–0,07C (% (по массе)) обусловлена слабой концентрационной (Al, Ta) зависимостью температуры ликвидус на фазовой диаграмме состояния системы Ni–Al–Ta в области составов, близких к составу γ'-фазы.

Выявленное изменение химического состава интерметаллидного сплава по длине градиентной отливки мало повлияло на его физико-химические свойства и структурные характеристики. Как следует из данных рис. 7, нижняя часть отливки (q=5%), где содержание алюминия и тантала повышено, имеет по сравнению с верхней частью (q=80%) более высокие значения температур солидус и ликвидус, а также наблюдается уменьшение температурного интервала кристаллизации с 33 до 25°С.

Рис. 8. Рентгеновский суммарный (γ'+γ) структурный (004) рефлекс Сu K_α-излучения и фазовые синглеты γ'- и γ-фаз интерметаллидного сплава системы Ni–6,96Al–13,5Ta–0,07C (% (по массе)) после медленной высокоградиентной направленной кристаллизации (q=87,5%)

На рис. 8 показана типичная рентгеновская дифрактограмма суммарного (γ'+γ) структурного (004) рефлекса Сu K_α-излучения интерметаллидного сплава системы Ni–7Al–13,5Ta–0,07C (% (по массе)) после медленной высокоградиентной направленной кристаллизации (q=87,5%). По результатам разложения полученного рентгеновского суммарного (γ+γ') структурного (004) рефлекса Сu K_α-излучения на фазовые γ'- и γ-синглеты определены значения периодов кристаллических решеток γ'-фазы, γ-твердого раствора и мисфита в сплаве различных сечений градиентной отливки, которые представлены в таблице.

Периоды кристаллических решеток γ- и γ'-фаз в сплаве различных сечений

градиентной отливки из интерметаллидного сплава системы Ni–7Al–13,5Ta–0,07C

(результаты рентгеноструктурного анализа)

Из данных таблицы следует, что полученные структурно-фазовые характеристики интерметаллидных сплавов исследуемой системы слабо изменяются по длине градиентной отливки, что хорошо коррелирует с их химическим составом и составом фаз, которые также незначительно изменяются в зависимости от доли твердой фазы q (см. рис. 6). Однако следует отметить, что полная ширина на полувысоте дифракционного максимума (β) рентгеновского рефлекса γ'-фазы сплава к концу отливки существенно возрастает – одной из причин этого в общем случае является усиление неоднородности химического состава фазы.

Заключения

В процессе медленной (R=6 мм/ч) высокоградиентной (G≈12°С/мм) направленной кристаллизации интерметаллидного сплава четверной системы Ni–7Al–13,5Ta–0,07C (% (по массе)) наблюдается небольшая макросегрегация легирующих элементов – алюминия и тантала. В результате формируется отливка с переменным по длине химическим составом (градиентная отливка).

Установлено, что в процессе медленной направленной кристаллизации при высоком температурном градиенте интерметаллидного сплава в отливке концентрации Al и Ta немного снижаются с увеличением доли твердой фазы, следовательно, эти элементы оттесняются в твердую фазу, т. е. их коэффициенты распределения ˃1.

Показано, что температуры ликвидус и солидус интерметаллидного сплава четверной системы Ni–7Al–13,5Ta–0,07C (% (по массе)) мало уменьшаются по длине градиентной отливки – соответственно с 1420 до 1405 и с 1385 до 1380°С.

Установлено, что интерметаллидные сплавы четверной системы базового состава Ni–7Al–13,5Ta–0,07C (% (по массе)) имеют положительный мисфит (α_γ>α_γ'), слабо изменяющийся при переходе от сплава нижней (q=12,5%) к сплаву верхней частей градиентной отливки (q=87,5%), – соответственно 0,20% и 0,13%.

Исследование выполнено при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации НШ-9831.2016.8.