Введение

Одна из проблем освоения арктического региона, включая моря, шельф и континентальную зону, – отсутствие технических устройств и сооружений, способных работать в сложных климатических условиях. Спецификой климата Арктики являются: низкие температуры, постоянно присутствующая ледовая обстановка, высокая влажность в морских зонах, обледенение конструкций, сильные и постоянные ветра, продолжительность темного времени суток. Все это увеличивает сложности и риски производственной деятельности, в частности возрастает вероятность техногенных аварий и усложняется ликвидация их последствий, затрудняются условия проживания населения в арктической зоне [1].

Наиболее уязвимыми техногенными объектами являются морские нефтяные платформы и в первую очередь устройства, связанные со спасательными работами, поэтому возникает настоятельная необходимость создания надежных сложных технических систем (СТС) [1]. Создание СТС требует большого количества разнообразных материалов, среди которых важное место занимают полимерные покрытия, непосредственно контактирующие с арктической средой. Они должны обладать не только гидрофобными свойствами, но и обеспечивать минимальную адгезию снега и льда к поверхности устройства [2, 3].

Гидрофобные материалы имеют определенное применение, в частности, в легкой промышленности – для придания тканям и волокнистым изделиям улучшенных потребительских свойств, связанных с гидро- и олеофобностью, т. е. с устойчивостью к загрязнению водными растворами и маслами [4]. Несомненный интерес представляет использование фторполимерных покрытий в машиностроении и в первую очередь в судостроении, где важна защита от воздействия влажной среды и покрытия с хорошим гидродинамическим сопротивлением [3, 4]. Перспективно их применение в авиации в качестве покрытий для полимерных композиционных материалов (ПКМ), обеспечивающих защиту композитов от вредного воздействия влаги [5]. Не исключается применение материалов для наружных покрытий изделий авиационной техники (АТ), поскольку они противодействуют обледенению [6].

Обычно под гидрофобными понимают материалы и покрытия, краевой угол смачивания (КУС) которых водой и водными растворами превышает 90 град. Наилучшей гидрофобностью обладают фторуглеродные органические соединения [7]. Например, на гладкой поверхности политетрафторэтилена (ПТФЭ) краевой угол смачивания составляет 110 град при поверхностной энергии 21 мДж/м². Максимальное значение КУС на плоской поверхности наблюдается у перфторэйкозана: 122 град (6,7 мДж/м²), что является пределом для химического фактора. Гидрофобность определяется не только химическими характеристиками материала, но и шероховатостью поверхностного слоя толщиной в несколько нанометров, и достичь бо́льших значений можно варьированием шероховатости поверхности покрытия [7, 8]. Особенностью таких материалов является неустойчивость тонких смачивающих водных слоев на их поверхностях. Гидрофобность – свойство, которое определяется не столько характеристиками материала в целом, сколько свойствами и структурой приповерхностного слоя толщиной в несколько нанометров [7].

Практический интерес представляют высокогидрофобные покрытия с краевыми углами смачивания >120 град. Особое место среди таких покрытий занимают сверхгидрофобные (супергидрофобные) материалы и покрытия, характеризующиеся высокими краевыми углами смачивания (>150 град) и малым углом наклона поверхности к горизонту, при котором капля воды скатывается (соскальзывает) с поверхности [7].

Таким образом, можно выделить три группы материалов и покрытий по уровню гидрофобности их поверхности:

– гидрофобные – с краевыми углами смачивания 90–120 град;

– высокогидрофобные – с краевыми углами смачивания 120–150 град;

– супергидрофобные – с краевыми углами смачивания >150 град.

Гидрофобные, высокогидрофобные и супергидрофобные материалы и покрытия на их основе обладают рядом уникальных функциональных свойств: водонепроницаемостью, коррозионной стойкостью, устойчивостью к биообрастанию, к неорганическим, а в ряде случаев – и к органическим загрязнениям [8]. Кроме того, такие покрытия позволяют уменьшить снегоналипание и препятствуют обледенению поверхности технических устройств.

Особого внимания заслуживают фторполимеры (ФП), которые составляют особый класс высокомолекулярных соединений, нашедших широкое применение во многих отраслях в качестве протекторных, гидрофобных, трибологических, электроизоляционных и биоинертных материалов [9]. Они используются при нанесении покрытий на металлические, керамические и другие изделия, а также в качестве гидрофобных добавок в лакокрасочные материалы (ЛКМ) для улучшения эксплуатационных свойств лакокрасочных покрытий (ЛКП) [10, 11].

Для защиты от химического воздействия в качестве добавки используют нанодисперсный низкомолекулярный политетрафторэтилен (НПТФЭ) марки ФОРУМ^®, который применяется в рецептурах различных ЛКМ и показал высокую эффективность [10]. Проведены физико-химические исследования и испытания покрытий, содержащих НПТФЭ марки ФОРУМ^® и двух его фракций, а также в качестве отвержденного покрытия на его основе. Такие материалы применяют для защиты металлов от трения, износа, биообрастания и повышения гидрофобности ЛКП.

В работе [11] приведены результаты исследований по возможности повышения химической стойкости ЛКП путем механического натирания отвержденного покрытия порошком политетрафторэтилена (ПТФЭ) марки ФОРУМ^®. Толщину слоя варьировали в пределах 1–2 мкм. В качестве ЛКМ в работе использовали фосфатирующую грунтовку ВЛ-02, а также эмали марок ПФ-115 и МЛ-197. Лакокрасочные материалы наносили способом окунания и кистью на пластины из листовой стали марки Ст.3, предварительно очищенные от окалины и ржавчины наждачной шкуркой и обезжиренные ацетоном, с размерами 47×17×0,5 и 50×18×0,11 мм соответственно.

По результатам исследований установлено, что ПТФЭ марки ФОРУМ^®, нанесенный на отвержденное покрытие механическим натиранием, повышает его гидрофобность и химическую стойкость. Следует отметить, что расход дорогостоящего фторполимера в 5–10 раз ниже, чем при нанесении фторопластовых ЛКМ, что позволяет рекомендовать его в качестве средства, улучшающего эксплуатационные свойства ЛКП [11].

Высокая молекулярная масса ФП (в базовом ПТФЭ она достигает нескольких миллионов), их стойкость к большинству растворителей, высокие температура и вязкость расплавов, плохая адгезия к твердым поверхностям приводят к ряду технологических проблем при создании из них покрытий [4]. Все эти недостатки ПТФЭ сдерживают активное применение этого материала в промышленности. Следует также отметить, что современные технологии переработки ФП исчерпали свой инновационный потенциал, поэтому необходим поиск новых форм фторполимеров и технологических приемов, которые устранят отмеченные ограничения [4].

По этой причине несомненный интерес представляет использование низкомолекулярных фторолигомеров, например, в качестве гидрофобизаторов при получении гидрофобных покрытий, позволяющих уменьшить снегоналипание и препятствующих обледенению поверхности технического устройства. Длина их цепи составляет несколько десятков звеньев (~20–30). К ним можно отнести: фторпарафины [12, 13], низкомолекулярные фракции ультрадисперсного порошка ПТФЭ марки ФОРУМ^® [14] и теломерные растворы тетрафторэтилена (ТФЭ) [6]. Эти материалы более пластичны, легче наносятся на твердые шероховатые поверхности, к ним применимы жидкофазные способы нанесения покрытий с помощью теломерных растворов и невязких расплавов фторпарафинов, получаемых при относительно низких температурах. Применение низкомолекулярных фторолигомеров позволяет решить важный вопрос переработки отходов производства и создания тонких слоев (~10 нм) сверхгидрофобных покрытий (СГФ) [9].

Растворимость отмеченных низкомолекулярных материалов в некоторых органических растворителях и сверхкритическом диоксиде углерода (СК-CO₂) позволяет наносить наноразмерные по толщине (до 10 нм), сплошные покрытия на изделия с разной геометрической формой и различного химического состава [9].

В работе [6] с целью повышения гидрофобности покрытий из фторопластового лака ФП-5182, получаемого из сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида (Ф-32Л), впервые проведена модификация фторсополимерного покрытия (введение в объем лака или обработка поверхности) теломерными растворами ТФЭ в различных растворителях. По результатам проведенных исследований установлено, что введение растворов теломеров ТФЭ в лак ФП-5182 способствует повышению КУС, улучшая на 7% гидрофобность покрытия на основе лака ФП-5182.

Другими представителями низкомолекулярных фторолигомеров являются фторпарафины [12]. Это низкомолекулярные фторуглеродные системы, которые, как показали исследования [13], могут растворяться в СК-CO₂. Такая технология эффективна при нанесении сверхгидрофобных покрытий наноразмерной толщины, чем и объясняется интерес к такому применению фторпарафинов.

Фторполиолефины состоят из олигомерных цепных молекул размером в несколько десятков звеньев (~10–20). В макромолекулах фторпарафинов велика доля концевых трифторметильных групп, благодаря чему они обладают повышенной гидрофобностью [12, 13], вследствие бо́льшей, чем у фторполимеров пластичности и текучести расплавов, а также технологической простотой их нанесения на поверхность. Фторполиолефины представляют собой смеси перфтор-, α-хлорперфтор- и α,ω-дихлорперфторалканов – С₁₂–С₁₆ [15]. Композиции из фторированных соединений обладают различной температурой плавления, причем температура плавления смесей ниже, чем температура плавления наиболее высокоплавкого компонента. Например, они применяются в качестве смазочного материала для спортивного инвентаря – в частности лыж и сноубордов [15]. Несмотря на практическое применение низкомолекулярных фторолигомеров, их изученность недостаточна. Необходимо отметить работу, в которой исследовались особенности молекулярного и супрамолекулярного строения фторпарафинов промышленных марок ППУ (перфторированные порошковые ускорители) [13]. В то же время в работе [12] проведены исследования гидрофобных свойств покрытий на основе фторпарафинов различных марок (ППУ-90, ППУ-110 и ППУ-180) по краевым углам смачивания и их растворимость в различных органических растворителях. По результатам исследований КУС различных фторпарафинов установлено, что наиболее гидрофобным будет покрытие на основе образца ППУ-180. По-видимому, это связано с наличием у фторпарафинов более высокомолекулярных фракций с бо́льшим количеством трифторметильных групп [12]. Результаты структурных исследований низкомолекулярных фракций продукта ФОРУМ^® приведены в работе [14], однако этого недостаточно для требуемого понимания строения материалов, технологии их производства и выявления новых областей применения.

Как известно [16], многие свойства поликристаллических полимеров (например, механические и реологические) зависят от состояния кристаллической фазы, т. е. степени кристалличности, размера кристаллитов, их ориентации и т. д. В этой связи кинетика кристаллизации поликристаллических полимеров является одним из важнейших критериев при получении качественных изделий [17], а ее изучение – важной задачей. Более того, значения параметров кристаллизации являются важнейшими характеристиками фторсодержащих полимеров и необходимы при разработке технологий их переработки [18].

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 2.2. «Квалификация и исследования материалов» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [19].

В данной работе исследованы термические свойства фторпарафинов с различными температурами плавления (ППУ-90, ППУ-110 и ППУ-180) методами термического анализа – дифференциальной сканирующей калориметрии и синхронного термического анализа.

Материалы и методы

Изучали фторпарафины марок ППУ-90, ППУ-110 и ППУ-180 (цифра в обозначении марок фторпарафинов указывает на температуру плавления материалов: чем она выше, тем длиннее фторуглеродные олигомеры, образующие парафин), производимые в ООО «ГалоПолимер–Кирово-Чепецк». Фторпарафины (ТУ2412-060-13693708–2011) представляют собой бесцветные порошки, состоящие из монолитных и блочных сферических частиц размером от 0,2 до 2 мкм. Частицы порошка склонны к образованию агломератов размером 2–5 мкм и более крупных ассоциатов (10–50 мкм), которые не являются прочными структурами и разрушаются при слабом внешнем воздействии.

Термический анализ

Исследования образцов проводили с помощью термических методов анализа, в частности дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и синхронного термического анализа (СТА).

Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на приборе Netzsch STA 449 F3 в алюминиевых тиглях в динамической атмосфере азота (80 мл/мин) со скоростью нагревания 10 К/мин. Анализ выделенных газов проводили с использованием ИК Фурье-спектрометра Bruker Tensor 27 в диапазоне волновых чисел от 550 до 4000 см^-1 с разрешением 4 см^-1. Программы сбора и обработки экспериментальных результатов Netzsch Proteus и Opus позволяли рассчитывать потерю массы с одновременным представлением сигнала Грама–Шмидта.

Дифференциальная сканирующая калориметрия

Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) проводили на приборе DSC 204 F1 Phoenix фирмы Netzsch в динамической атмосфере азота (80 мл/мин). Прибор предварительно калибровали по температуре и чувствительности для выбранной скорости по стандартным образцам (табл. 1).

Таблица 1

Перечень стандартных образцов для калибровки прибора ДСК

Скорость нагревания для большинства исследований составляла 10 К/мин. Для измерений в алюминиевый тигель помещали 5–10 мг исследуемого вещества, накрывали алюминиевой крышкой и завальцовывали в ручном прессе способом холодной сварки. В случае если образец испытывали при температурах ˃200°С, крышку тигля предварительно перфорировали. При исследовании процессов кристаллизации прибор калибровали по температуре и чувствительности для скоростей 5; 10 и 20 К/мин при нагревании с использованием стандартных образцов, представленных в табл. 1. Получаемые данные обрабатывали с использованием специализированного программного обеспечения Netzsch Proteus.

Синхронный термический анализ с анализом выделенных газов

Синхронный термический анализ (СТА) проводили на приборе STA 449 F3 Jupiter в динамической атмосфере (70 мл/мин). Прибор предварительно калибровали по температуре и чувствительности с использованием аналогичных методу ДСК стандартов. Для измерений в алюминиевый тигель помещали 5–10 мг исследуемого вещества, накрывали предварительно перфорированной алюминиевой крышкой и завальцовывали в ручном прессе способом холодной сварки.

Рис. 1. Данные синхронного термического анализа (СТА) образцов из фторпарафинов марок ППУ-90 (а), ППУ-110 (б) и ППУ-180 (в)

При исследовании методом СТА, навески образцов марки ППУ помещали в измерительную ячейку и нагревали до температуры, рекомендуемой для определения кинетики кристаллизации по ISO 11357-7 [20], на 30°С выше экстраполированной температуры окончания плавления (рис. 1).

Результаты и обсуждение

На рис. 2 представлены данные термогравиметрического анализа (ТГА) фторпарафинов при постоянной скорости в динамической атмосфере азота. Видно, что образцы ППУ-90, ППУ-110 и ППУ-180 практически полностью переходят в газовую фазу при температурах соответственно 190, 230 и 340°С.

Рис. 2. ТГА-кривые при нагревании образцов из фторпарафинов марок ППУ-90, ППУ-110 и ППУ-180 в динамической

атмосфере азота

Данные ДСК в области плавления и изменения массы образцов в данном температурном интервале представлены на рис. 1. Нагрев образцов до температуры, рекомендованной для определения кинетики кристаллизации, сопровождается потерей массы, которая составляет 5; 6 и 4% соответственно для образцов ППУ-90, ППУ-110 и ППУ-180. В связи с этим кинетику кристаллизации измеряли в герметично закрытых тиглях, после измерений на тиглях следов деформации не наблюдалось.

Кинетику кристаллизации исследовали для образцов из фторпарафинов ППУ-90, ППУ-110 и ППУ-180 при охлаждении с различными скоростями согласно стандарту ISO 11357-7 [20], результаты исследований приведены на рис. 3. Рассчитанные из данных ДСК характеристики кристаллизации представлены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты экспериментов по изучению кинетики кристаллизации образцов

из фторпарафинов

* v_охл – скорость охлаждения; Т_н, Т_к – температура начала и окончания кристаллизации; DТ – температурный интервал кристаллизации; Т_пик – температура максимума пика; α – относительная степень кристалличности; ΔH_кр – тепловой эффект кристаллизации (энтальпия).

Рис. 3. ДСК-кривые образцов из фторпарафинов марок ППУ-90 (а), ППУ-110 (б) и ППУ-180 (в) при скоростях кристаллизации 2,5 (1), 5 (2) и 10 К/мин (3)

Видно (табл. 2), что с увеличением скорости охлаждения экзотермический пик кристаллизации смещается в область более низких температур и его протяженность по температуре увеличивается, что характерно для процессов, контролируемых на стадии зародышеобразования [21]. Можно предположить, что при низких скоростях охлаждения образец находится при повышенной температуре более длительное время и этого времени достаточно для стадий зародышеобразования и роста кристаллов. При более высоких скоростях кристаллизации времени становится недостаточно и длительность процесса по температуре увеличивается. Как видно из данных табл. 2, энтальпия кристаллизации уменьшается с понижением скорости охлаждения, что характерно для многих полимерных систем [17, 21]. Однако следует отметить, что прибор ДСК калибруется только для стадий нагревания образцов, при этом ошибка определения энтальпии составляет 3%, а для пересчета энтальпии при охлаждении используется калибровочный коэффициент, полученный при нагреве. Как видно из данных табл. 2, разница значений энтальпии составляет от 5 до 11%, что может быть одинаковым в пределах ошибки эксперимента (при точности определения энтальпии – более 5%). Отметим, что производители оборудования для термического анализа фирмы Netzsch не подразумевают калибровку прибора при охлаждении.

Энергию активации определяли по модели Киссинжера, используемой для определения энергии активации кристаллизации полимеров, согласно формуле [21]:

где ψ – скорость охлаждения, °С/мин; T_р – температура максимума пика кристаллизации, К; ΔЕ – энергия активации, Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль·К).

На рис. 4 представлена зависимость  от 1/T_р для определения энергии активации кристаллизации. На основании этих данных рассчитаны значения энергии активации процесса кристаллизации:

Рис. 4. Кривые для расчета энергии активации (см. формулу в тексте) процесса кристаллизации фторпарафинов марок ППУ-90 (♦), ППУ-110 (●) и ППУ-180 (■)

Однако несмотря на достаточно частое использование метода Киссинжера для нахождения энергии активации кристаллизации полимеров, имеются сведения [22] о недопустимости использования данного метода при охлаждении образцов, поскольку он разработан для случая нагрева образцов.

На основании проведенных исследований впервые разработаны лакокрасочные покрытия, модифицированные низкомолекулярными фторолигомерами, обладающие высокими гидрофобными свойствами и позволяющие защитить поверхности от обледенения [23, 25].

Установлено, что гидрофобные свойства покрытий на основе фторпарафинов находятся в прямой зависимости от их молекулярной массы и высокомолекулярный фторпарафин ППУ-180 позволяет получить высокогидрофобные материалы [26].

Заключения

Проведено систематическое изучение термических свойств низкомолекулярных фторполимеров (фторпарафинов). Методами термического анализа – дифференциальной сканирующей калориметрии и синхронного термического анализа – проведены исследования фторпарафинов с различной молекулярной массой.

Определены значения энергии активации процесса кристаллизации фторпарафинов марок ППУ-90, ППУ-110 и ППУ-180.

Установлено, что все образцы фторпарафинов отличаются по динамике кривых и могут быть идентифицированы термическими методами анализа.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект №14-33-00032).