Введение

Структурно-фазовая стабильность материала является одним из основных критериев его эксплуатационной надежности, особенно в случае, когда изготовленные из него конструкции работают в условиях циклического неравномерного изменения температур и напряжений – как это происходит с дисками турбины и последних ступеней компрессора современных газотурбинных двигателей (ГТД). Основным материалом для изготовления дисков турбин служат деформируемые жаропрочные никелевые сплавы [2–4], которые относятся к дисперсионно-твердеющим. При охлаждении из γ-твердого раствора, имеющего гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку, выделяется когерентная γ' -фаза (интерметаллическое соединение на основе Ni₃Al), дополнительно упрочняющая матрицу. Упрочнение границ зерен достигается вследствие выделения на них карбидов типа МС на основе Nb, Ti и W, а также избирательным микролегированием. Содержание γ' -фазы в наиболее сложнолегированных сплавах доходит до 55–65%. Гетерофазная структура сплавов является одним из основных факторов, обеспечивающих их жаропрочность [5–7].

Одной из причин нестабильности структурно-фазового состояния гетерофазного поликристаллического материала является наличие в нем границ зерен и фаз, обладающих избыточной поверхностной энергией, на которых скапливаются поверхностно-активные элементы. Поэтому как в равновесном, так и в неравновесном состоянии материала, в нем существуют зоны химической неоднородности, в которых локальная концентрация содержащихся в материале в малых (порядка тысячных долей массовых процентов) количествах элементов может достигать де­сятков процентов [8–10]. Естественное стремление системы перейти в более стабильное состояние может с течением времени привести к изменению структуры и, следовательно, свойств материала, что может привести к его разрушению [4]. Решение задачи повышения структурной стабильности такого материала связано в первую очередь с поиском способов дополнительного упрочнения и стабилизации границ зерен и фаз.

Микролегирование является одним из инструментов повышения качества жаропрочных сплавов на никелевой основе без существенного изменения химического и фазового равновесного состава и разрабатывается с позиций оптимизации концентрационной неоднородности реальной структуры [11–14]. Опыт исследования и применения микролегирования показывает, что, несмотря на то, что влияние микрокомпонентов может изменяться от добавки к добавке, от сплава к сплаву, в сложном механизме микролегирования имеются общие закономерности. В силу большой химической активности и специфических физических свойств редкоземельных элементов (РЗЭ), бора, углерода и других микродобавок они весьма эффективно воздействуют на термодинамические характеристики поверхностей раздела (происходит снижение межфазной энергии, приводящее к измельчению выделений фаз; замедление диффузии через границу; увеличение когезии и, как следствие, затруднение распространения трещины и зарождения пор) и повышают однородность структуры и структурную стабильность сплавов [5, 8, 13]. Большую роль микродобавки играют в нейтрализации вредных примесей: они вытесняют их с внутренних поверхностей раздела или связывают в стойкие химические соединения, большая часть которых удаляется из жидкого металла со шлаком при выплавке, а оставшиеся имеют микронный размер и благоприятную морфологию, что положительно сказывается на свойствах материала [11, 14–16].

В настоящее время для микролегирования высокожаропрочных деформируемых никелевых сплавов применяются такие элементы, как Mγ, Zr, B, а также РЗЭ – Sc, Y, La, Ce [3, 7, 13, 17, 18]. Ведутся исследовательские работы по расширению перечня РЗЭ, используемых для микролегирования сплавов на никелевой основе, однако подбор элементов ведется на основании эмпирических данных или в расчет принимается какое-либо одно свойство – например, давление пара над ванной расплава.

Из 14 лантаноидов, относящихся к группе IIIb Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева, используются в основном лантан и церий. Авторами работ [7, 19–21] исследована возможность использования для микролегирования жаропрочных деформируемых никелевых сплавов празеодима и неодима, входящих в группу лантаноидов, дополнительно к лантану и церию. Установлено, что микролегирование деформируемого сплава типа ВЖ175 празеодимом и неодимом приводит к выделению дополнительной интерметаллидной фазы, содержащей РЗЭ, а ее количество, размеры и морфология зависят от сочетания введенных в сплав лантаноидов [20, 21]. Показано, что совместное микролегирование сплава типа ВЖ175 неодимом, лантаном и скандием обеспечивает его структурную и фазовую стабильность при длительных наработках и повышение кратковременной и длительной прочности [19].

Лантаноиды расположены в шестом периоде Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. С увеличением атомного номера с 58 (церий) до 71 (лютеций) достраивается внутренняя f орбиталь, имеющая емкость 14 электронов (по 7 электронов с противоположными спинами). Все лантаноиды имеют по два электрона на внешней s орбитали. При этом атомный радиус с ростом атомного номера уменьшается, так как заполнение внутренней f орбитали делает атом более плотным. Учитывая, что лантаноиды обладают схожими физическими и химическими свойствами, но при этом имеют различную валентность, электронное строение и атомный радиус [22], можно предположить, что их влияние на структурно-фазовое состояние и свойства деформируемых никелевых сплавов будет различаться. В этой связи представляет интерес изучение возможности использования для микролегирования других элементов группы IIIb Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.

Цель данного исследования – изучение особенностей раздельного влияния лантаноидов (La, Pr, Nd, γd, Dy, Ho, Lu) на формирование структуры деформируемого жаропрочного никелевого сплава типа ВЖ175.

Материалы и методы

Для исследования влияния лантаноидов на структуру и фазовый состав деформируемых никелевых сплавов выбран сплав ВЖ175, являющийся в настоящее время самым высокопрочным из современных отечественных деформируемых жаропрочных никелевых сплавов и не имеющий по комплексу свойств мировых аналогов [7]. В термообработанном состоянии структура сплава ВЖ175 представляет собой зерна γ-твердого раствора размером 20–40 мкм (6–7 балл). В структуре наблюдается равномерное распределение крупных 2,0–5,0 мкм частиц γ'-фазы по границам зерен.Внутри зерна твердый раствор упрочнен мелкими частицами вторичной γ'-фазы (размер частиц 0,1–0,3 мкм). Размер частиц наноразмерной γ'-фазы, расположенных в прослойках γ-твердого раствора, составляет 10–70 нм. Границы зерен упрочнены частицами зернограничной γ'-фазы и вторичными карбидами и боридами на основе Мо (рис. 1).

Рис. 1. Типичная структура (РЭМ) сплава ВЖ175 в термообработанном состоянии:

а – режим обратноотраженных электронов (×600); б – режим вторичных электронов (×10000)

Традиционно для микролегирования сплава применяют лантан, скандий, церий и магний. В данной работе вместо скандия вводили лантаноиды, характеристики атомов которых приведены в табл. 1. Следует отметить, что данные характеристики относятся к свободным атомам. В реальном кристаллическом материале они могут меняться в результате взаимодействия с другими атомами кристаллической решетки [22].

Таблица 1

Характеристики атомов лантаноидов

Наряду с лантаном, положительный опыт микролегирования которым никелевых жаропрочных сплавов хорошо известен, выбраны:

– лютеций (имеет полностью достроенную f орбиталь, строение d орбитали (1 электрон) такое же, как у лантана);

– гадолиний (строение d орбитали такое же, как у лантана и лютеция, а f орбиталь достроена наполовину (7 электронов с одинаковыми спинами));

– празеодим и неодим (нет электронов на d орбитали, а на f орбитали находится 3 и 4 электрона соответственно); положительное влияние неодима на свойства сплава типа ВЖ175 отмечено ранее в работе [19];

– диспрозий и гольмий (дополнительно к 7 электронам с одним спином на f орбитали находятся электроны с противоположным спином (3 и 4 соответственно), аналогично празеодиму и неодиму).

Выплавку базовых плавок деформируемого высокожаропрочного никелевого сплава типа ВЖ175 системы легирования Ni–Co–Cr–Al–Ti–W–Mo–Nb, в которые по расчету добавлен лантан в количестве 0,05% (по массе), проводили в вакуумной индукционной печи ИСВ-016. Полученные заготовки переплавлены с добавлением РЗЭ в вакуумной индукционной печи ВИАМ-1НК. Изготовлено 7 электродов, содержащих по расчету (дополнительно к лантану): Pr, Nd, γd, Dy, Ho, Lu в количестве 0,05% (по массе) каждого элемента (одна из плавок содержала только лантан). Полученные электроды переплавлены в вакуумно-дуговой печи VAR L200 с компьютерным управлением в кристаллизаторе ø100 мм.

Слитки продеформированы методом осадки на гидравлическом прессе за пять проходов. Между деформациями проводили гомогенизирующий отжиг для снятия остаточных напряжений и выравнивания состава материала по объему штамповки. Термообработку проводили по стандартному режиму для сплавов данного класса, а именно: закалка с температуры полного растворения упрочняющей γ' -фазы и двухступенчатое старение для обеспечения наиболее полного выделения вторичной γ' -фазы [3, 5].

Определение массовой доли элементов проводили рентгенофлюоресцентным методом анализа на спектрометре S4 Explorer с применением утвержденного типа стандартных образцов состава жаропрочного сплава системы легирования Ni–Co–Cr–Al–Ti–W–Mo–Nb. Исследование содержания РЗЭ проводили методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на атомно-эмиссионном спектрометре Varian 730ES по МИ1.2.036–2011 и МИ1.2.038–2011. Определение азота и кислорода проводили на газоанализаторе LECO ТCН600, серы и углерода – на газоанализаторе LECO CS600.

Определяли механические свойства: при растяжении при комнатной температуре (Z400, ГОСТ 1497–84), ударную вязкость (копер PH300-CHV, ГОСТ 9454–78), длительную прочность при 650 и 750°С (ZST 2/3-ВИЭТ, ГОСТ 3248–81).

В процессе проведения работ реализован комплексный подход к анализу структурно-фазового состояния материала [23]. Исследования проводили на материале в литом состоянии, после полной термической обработки и после испытаний на длительную прочность при 650 и 750°С, что рассматривали в качестве имитации условий эксплуатации.

Исследования проводили с использованием следующих методов:

– растровой электронной микроскопии (РЭМ), дифракции обратноотраженных электронов (ДОЭ) и качественного микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) на растровом электронном микроскопе FEI Verios 460 XHR SEM и растровом электронном микроскопе JSM-6490LV с приставками для МРСА (INCA 450) и для ДОЭ (INCA HKL) для исследования на шлифах микроструктуры, определения разориентировки границ зерен и межфазных границ, качественного определения состава фаз и включений;

– количественного МРСА с локальностью 1 мкм² на установке JCMA-733 на шлифах для определения локального фазового состава и коэффициентов ликвации легирующих элементов; качественного МРСА с локальностью 20 нм на фо́льгах на просвечивающем электронном микроскопе JEM 200CX с системой энергодисперсионного микроанализа Inca Enerγy 250TEM для определения природы наноразмерных фаз; полуколичественного МРСА на фо́льгах на просвечивающем электронном микроскопе TECNAI F20 S-TWIN, оснащенном микрорентгеноспектральным анализатором X-Max80 (Oxford) с энергетическим разрешением 127 эВ и диаметром зонда в сканирующем режиме 2 нм, для определения распределения химических элементов в зоне границ зерен, межфазных γ/γ' и межфазных границ карбидов, боридов и интерметаллидов;

– просвечивающей электронной микроскопии для анализа дислокационной структуры и микроструктуры на фо́льгах на просвечивающих электронных микроскопах TECNAI F20 S-TWIN и JEM 200CX;

– электронной спектроскопии для определения качественного состава внутренних поверхностей раздела путем анализа методом Оже-электронной спектроскопии поверхностей разрушения образцов, полученных в высоком вакууме, с использованием комплексной установки для анализа поверхности ESCALAB-5 и электронного спектрометра со сферическим секторным анализатором KRATOS AXIS ULTRA DLD.

Результаты и обсуждение

Во всех композициях в литом состоянии наблюдалась химическая и структурная неоднородность: оси дендритов обогащены вольфрамом, молибденом и хромом, а междендритные пространства – алюминием, титаном и ниобием. В междендритной области во всех исследованных образцах имеются следующие фазы: γ' -эвтектическая; первичные карбиды МС (на основе ниобия и титана, в их состав входят также РЗЭ); две избыточные фазы, содержащие легирующие элементы (фаза на основе хрома, кобальта, молибдена и ниобия и фаза, обогащенная ниобием); интерметаллидные фазы на основе хрома, кобальта, молибдена и никеля, которые наряду с легирующими элементами содержат микролегирующие. В литом состоянии во всех исследованных образцах наблюдается размерная неоднородность частиц γ'-фазы, связанная с ликвационной неоднородностью.

При технологических переделах (гомогенизирующий отжиг слитка, деформация, термическая обработка штамповки) во всех композициях происходит выравнивание химического состава по объему штамповок и растворение части избыточных фаз. В полностью термообработанном материале коэффициенты ликвации легирующих элементов снижаются до значений, близких к единице. Структура материала аналогична структуре сплава ВЖ175 и представляет собой зерна γ-твердого раствора, внутри которых наблюдаются мелкодисперсные выделения γ'-фазы двух размерных уровней; по границам зерен расположены крупные частицы γ'-фазы, вторичные карбиды и бориды на основе Мо. В сплаве содержатся карбиды МС на основе Nb и Ti, состав которых не изменяется. В материале присутствуют глобулярные фазы размером не более 10 мкм, содержащие РЗЭ и вредные примеси (серу, фосфор и др.). Интерметаллидные фазы, в состав которых входят микролегирующие элементы, сохраняются в материале – как первичные, так и вторичные, расположенные по границам зерен и межфазным границам. Типичная структура материала приведена на рис. 2, в качестве примеров выбраны составы с неодимом (рис. 2, а) и празеодимом (рис. 2, б).

Анализ спектров разориентировок границ зерен материала в термообработанном состоянии, полученных методом дифракции обратноотраженных электронов, показал, что большинство границ зерен имеют разориентировку 40–60 град (рис. 3 а, б), что является типичным для деформируемых сплавов на основе никеля. Анализ спектра специальных границ – границ зерен и межфазных границ с высокой плотностью совпадения узлов решетки, обладающих упорядоченной структурой с определенным периодом (Σ – обратная плотность узлов совпадения) и пониженной энергией, показал, что наряду с двойниковыми границами Σ3 (угол разориентировки 60 град, плоскость двойникования (111)) в структуре образцов присутствуют специальные границы Σ5, Σ9, Σ11 и другие, хотя их доля значительно меньше, чем доля границ Σ3. Специальными в основном являются межфазные границы γ/γ' . Сравнение показало, что во всех образцах набор специальных границ одинаков (рис. 3, в).

Рис. 2. Структура (РЭМ в режиме обратноотраженных электронов) сплава типа ВЖ175 с дополнительным микролегированием лантаноидами неодимом (а) и празеодимом (б) в термообработанном состоянии

Рис. 3. Типичная структура (а), спектры углов разориентировки границ зерен (б) и специальных границ (в) сплава типа ВЖ175 с дополнительным микролегированием лантаноидами (на примере состава с диспрозием)

Механические свойства изученных композиций приведены в табл. 2.

Таблица 2

Механические свойства сплава типа ВЖ175 с микролегированием лантаноидами

Видно, что наибольшее значение прочности при комнатной температуре (1640 МПа) получено на образце с гадолинием. Пластичность (относительное удлинение и сужение) удовлетворительная у всех составов, но наиболее высокие значения при прочности на уровне 1600 МПа зафиксированы у композиций с лантаном, а также у композиций, дополнительно микролегированных неодимом и лютецием. Эти же три композиции имеют самые высокие значения ударной вязкости. При испытаниях на длительную прочность при 650°С (нагрузка 1070 МПа) дольше всех до разрушения простояли композиции с празеодимом, неодимом и лютецием (˃300 ч); при 750°С (нагрузка 650 МПа) – композиции с неодимом, диспрозием и лютецием (˃130 ч). По комплексу свойств при комнатной и повышенной температурах следует отметить составы, дополнительно к лантану микролегированные неодимом и лютецием. Состав с гадолинием, показавший самую высокую прочность при комнатной температуре по сравнению с остальными, имеет меньшие характеристики пластичности и длительной прочности, так же низкие пластические характеристики показал состав с гольмием. Состав, в который был введен только лантан, простоял при температуре 750°С и нагрузке 650 МПа менее 100 ч.

Исследования структуры и локального состава материала, выполненные методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии и микрорентгеноспектрального анализа на шлифах и фо́льгах, показали, что интерметаллидные фазы, содержащие РЗЭ, имеют различную морфологию и размер: от глобулярных размером 3,0–7,0 мкм (первичные фазы, равномерно распределены в объеме материала) до включений размером 0,1–1,0 мкм (вторичные фазы, выделившиеся по границам зерен и межфазным границам γ/γ' совместно с карбидами и боридами) и пластин толщиной ˂10 нм на межфазных границах. Морфология вторичных фаз, выделившихся по границам зерен и первичной γ' -фазы для составов с различными РЗЭ, отличается. Так, в случае, когда добавлены лантан и лютеций, частицы вторичных карбидной, боридной и интерметаллидной фаз на границах зерен и межфазных границах имеют глобулярную форму и расположены равномерно (рис. 4, а). Такое строение границ благоприятно для деформируемых никелевых сплавов и обеспечивает высокие характеристики прочности и пластичности материала. При добавлении лантана и гольмия вторичные фазы образуют по границам зерен почти непрерывную сетку (рис. 4, б), что отрицательным образом сказывается на их когезивной прочности и снижает свойства материала (состав с гольмием имеет самое низкое значение ударной вязкости и пластичности при комнатной температуре – табл. 2).

Рис. 4. Строение (×20000) границ зерен сплава типа ВЖ175 при дополнительном микролегировании лантаном и лютецием (а) и лантаном и гольмием (б)

Как показано в работе [24], дополнительное микролегирование жаропрочного никелевого деформируемого сплава лантаноидами приводит к дополнительному выделению частиц наноразмерной γ' -фазы по межзеренным и межфазным границам. Для различных составов количество дополнительно выделившейся фазы различно. Минимальное количество наблюдается в составах с лантаном и лантаном и лютецием, атомы которых имеют аналогичное строение внешних электронных оболочек; максимальное – в составе с лантаном и гольмием. В образце, содержащем лантан и гольмий, наблюдается выделение наноразмерной γ' -фазы в прослойках γ-фазы по всему объему материала, чего не наблюдается в других составах.

Исследования тонкой структуры образцов составов, содержащих микролегирующие добавки лантаноидов, проведенные методом просвечивающей электронной микроскопии на фо́льгах, показали, что во всех исследованных образцах в термообработанном состоянии на границах зерен и на границах расположенных на них крупных включений γ' -фазы наблюдаются частицы интерметаллидных фаз, содержащие РЗЭ (рис. 5, а–в). Частицы состоят из фрагментов, представляющих собой пластины толщиной ˂10 нм (рис. 5, г). Частицы имеют благоприятную глобулярную форму и дополнительно упрочняют межфазную границу. Локальный (2 нм) МРСА на фо́льгах показал, что кроме интерметаллидных фаз на межфазных границах γ/γ' присутствуют наноразмерные глобулярные и пленочные соединения РЗЭ с примесями внедрения – серой и фосфором (рис. 6). Выявлен ряд особенностей тонкого строения материала, содержащего различные РЗЭ. В составе, содержащем лантан и гадолиний, наблюдаются частицы γ' -фазы, имеющие кристаллографическую огранку, повторяющуюся в пределах одного зерна. На продолжениях граней наблюдаются дефекты (микродвойники, рис. 5, б), образованные скольжением краевых дислокаций. Такие же дефекты встречаются в структуре образца, содержащего лантан и празеодим. Подобные частицы в объеме зерна активно участвуют в процессах формирования крупных двойников. Двойники наблюдаются в структуре всех исследованных образцов – как в γ-матрице, так и в крупных частицах γ' -фазы.

Рис. 5. Интерметаллидные фазы (а, в, г – темнопольный снимок) на границах зерен и межфазных границах γ/γ' (показаны стрелками) составов с лантаном при добавлении гадолиния (а), празеодима (б), гольмия (в) и диспрозия (г)

Рис. 6. Сложный наноразмерный сульфид лантана, содержащий вольфрам и молибден, на внутренней поверхности раздела в сплаве типа ВЖ175, микролегированном лантаном и диспрозием:

а – сульфид и линия сканирования при качественном МРСА; б – распределение элементов по линии сканирования

Качественный состав поверхностей разрушения образцов составов с различными лантаноидами в термообработанном состоянии исследовали методом Оже-электронной спектроскопии (ОЭС). Разрушение проводили при изгибе в камере спектрометра. Во всех случаях изломы имели смешанный характер: разрушение по границам зерен или межфазным границам γ/γ' крупной γ' -фазы и вязкое разрушение по телу зерна. Качественные составы участков разрушения по телу зерна и по границам зерен или межфазным границам γ/γ' различаются. На границах обнаружены микролегирующие элементы, а также примеси замещения (сера, фосфор), которых нет в области разрушения по телу зерна. Примеси могут находиться как в сегрегированном состоянии, так и в связанном в соединения с РЗЭ. Эти результаты подтверждают данные о сегрегациях примесей серы и фосфора на межфазных границах γ/γ' , полученные микрорентгеноспектральным анализом на фо́льгах. Примеси внедрения (бор, углерод, азот) в свободном состоянии (сегрегации) не обнаружены. Все эти примеси обнаружены только в связанном состоянии, входящие в состав карбидов, оксидов, нитридов, боридов и интерметаллидов.

При испытаниях на длительную прочность при температурах 650 и 750°С фазовый состав деформируемого высокожаропрочного никелевого сплава типа ВЖ175, содержащего микролегирующие добавки лантаноидов (γ-твердый раствор, упрочненный мелкодисперсными частицами вторичной γ' -фазы и наноразмерной γ' -фазы; частицы первичной γ' -фазы; первичные карбиды МеС; интерметаллидные фазы на основе лантаноидов; вторичные карбиды, бориды и интерметаллиды по границам зерен и межфазным границам), не изменяется, выделений ТПУ фаз не обнаружено, что свидетельствует о фазовой стабильности материала.

Характер излома образцов, изготовленных из рабочих частей образцов после испытаний на длительную прочность и разрушенных при изгибе в вакууме в камере электронного спектрометра, практически не изменяется по сравнению с термообработанным состоянием, но увеличивается доля разрушения по границам зерен. При этом амплитуда пика фосфора на границах зерен после испытаний на длительную прочность при 750°С (воздействие на материал повышенной температуры и напряжения) несколько увеличивается по сравнению с амплитудой пика фосфора на границе зерна образца в термообработанном состоянии, что свидетельствует о дополнительной диффузии фосфора к границам зерен при испытаниях на длительную прочность. Аналогичный результат получен при исследовании межфазных границ на фо́льгах: при испытаниях на длительную прочность увеличивается содержание фосфора и серы на межфазных границах γ/γ' (рис. 7, 8).

Рис. 7. Сегрегация фосфора на межфазной границе γ/γ' в образце, дополнительно микролегированном лантаном и гольмием:

а – линия сканирования при качественном МРСА; б – распределение элементов по линии сканирования

Рис. 8. Сегрегация серы на межфазной границе первичной γ' -фазы в образце, дополнительно микролегированном лантаном и неодимом, после испытаний на длительную прочность при 750°C:

а – линия сканирования при качественном МРСА; б – распределение элементов по линии сканирования

Исследование структуры образцов после испытаний на длительную прочность методом растровой электронной микроскопии и качественного МРСА показало, что при воздействии на материал повышенной температуры и напряжения происходит дополнительное выделение вторичных карбидных, боридных и интерметаллидных фаз на границах зерен и межфазных границах, при этом зона γ-твердого раствора вокруг границ обедняется легирующими элементами. Частицы вторичной γ' -фазы растворяются, остается только наноразмерная. Эти изменения можно объяснить наличием в зоне границ лантаноидов, которые, снижая энергию поверхностей раздела, приводят к измельчению структурных составляющих [22].

Процессы пластической деформации в сплаве реализуются преимущественно посредством скольжения в наиболее плотноупакованных плоскостях ГЦК кристаллической решетки {111}. На межфазных границах наблюдается частичное торможение процессов деформации. При этом часть полос скольжения пересекает межфазные границы γ/γ' – как первичной, так и вторичной. Процессы скольжения дислокаций сдвига через межфазные границы зависят от несоответствия периодов кристаллических решеток фазы и матрицы, которые зависят от химического состава [5]. С применением метода МРСА установлено, что отношение легирующих элементов Al и Ti различается в первичной и вторичной γ' -фазах. Первичная фаза более обогащена Ti и содержит меньше Al, чем вторичная γ' -фаза. Кроме того, вблизи границ первичной фазы наблюдается нелинейное распределение этих элементов с обратной зависимостью. Можно предположить, что в результате микросегрегации γ' -образующих элементов параметры кристаллической решетки немонотонно изменяются от объема к границам выделений первичной γ' -фазы. На структурном уровне данная особенность наблюдается в виде приграничной зоны внутри выделений первичной фазы с отсутствием характерных структурных элементов, в том числе и дефектов кристаллической решетки, наблюдаемых в объеме выделений (рис. 9, а).

На начальных стадиях пластической деформации границы зерен и двойников, имеющие большие углы разориентировки кристаллических решеток соседних фрагментов, максимально препятствуют протеканию процессов скольжения (рис. 9, б). В процессе развития пластической деформации в объеме зерен начинают работать механизмы деформационного упрочнения, когда образовавшиеся полосы сдвига препятствуют скольжению в поперечных направлениях (рис. 9, в).

Рис. 9. Изменение структуры сплава типа ВЖ175, дополнительно микролегированного лантаноидами, при испытаниях на длительную прочность (при температуре 650°С):

а – граница первичной γ' -фазы в образце с лантаном и неодимом; б – частичное торможение полос скольжения на межфазных границах (первичная γ' -фаза) в образце с лантаном и гольмием; в – деформационное упрочнение в объеме зерен в образце с лантаном и гадолинием

В работе [19] показано, что при введении в сплав ВЖ175 неодима после отжига в течение 1000 ч при 750°С не происходит снижения пластичности и длительной прочности материала, а при испытаниях на длительную прочность на базе 3000 ч при 750°С, имитирующих наработку, структура сплава и фазовый состав не меняются. В данной работе для композиций с различными РЗЭ проведены аналогичные исследования и подтверждены результаты, полученные ранее для неодима. Высокие результаты получены для составов, которые содержали лантан и лютеций, а также лантан и гадолиний. Введение в сплав типа ВЖ175 гольмия увеличивает время до разрушения материала на базах испытаний 1000 ч и более, но меньше, чем при введении лантана или лютеция – на ~30%. При введении в материал празеодима или диспрозия существенных изменений не происходит.

Выводы

1. Введение в деформируемый жаропрочный никелевый сплав системы легирования Ni–Co–Cr–Al–Ti–W–Mo–Nb микролегирующих добавок РЗЭ группы IIIb Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева (лантана, празеодима, неодима, гадолиния, диспрозия, гольмия, лютеция) приводит к изменению его фазового состава. Дополнительно к имеющимся в материале фазам (γ-твердый раствор, упрочняющая γ' -фаза, карбиды и бориды) происходит выделение первичных (равномерно в материале) и вторичных (по границам зерен и межфазным границам) интерметаллидных фаз, содержащих лантаноиды, количество и состав которых зависят от того, какие именно РЗЭ введены в материал.

2. Микролегирование жаропрочного никелевого деформируемого сплава лантаноидами приводит к дополнительному выделению частиц наноразмерной γ' -фазы по границам зерен и межфазным границам. Количество наноразмерной γ' -фазы зависит от того, какой именно РЗЭ введен в материал, и минимально для лантана и лютеция, атомы которых имеют одинаковое строение внешних электронных орбиталей.

3. При дополнительном микролегировании деформируемых жаропрочных никелевых сплавов лантаноидами реализуется дополнительное упрочнение межфазных границ γ/γ' вследствие выделения на них интерметаллидных фаз на основе никеля и РЗЭ благоприятной морфологии.

4. При одновременном воздействии на материал температуры и напряжения происходит увеличение содержания примесей серы и фосфора на границах зерен и межфазных границах γ/γ' .

5. Установлена структурная и фазовая стабильность деформируемого жаропрочного никелевого сплава типа ВЖ175 на базах испытаний ˃1000 ч при дополнительном микролегировании Nd, γd и Lu.

6. Данные о влиянии добавок лантаноидов на структуру жаропрочных никелевых сплавов могут быть использованы для разработки научных основ управления процессами формирования заданной структуры материалов (в первую очередь внутренних поверхностей раздела) при разработке новых и совершенствовании существующих.

Благодарности

Автор выражает благодарность Е.В. Филоновой, Д.В. Зайцеву, А.Н. Раевских за помощь в проведении структурных исследований методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии.

Работа выполнена при поддержке РФФИ. Офи_м Конкурс ориентированных фундаментальных исследований по актуальным междисциплинарным темам 2013 года. Проект №13-08-12102.