Статьи
Изучена возможность спектрофотометрического определения содержания палладия (от 0,2 до 2,5% по массе) в платинопалладиевых покрытиях с применением реагента тиопирина. Тиопирин образует в кислотном растворе с ионами Pd (II) комплексные соединения с характерной интенсивно окрашенной полосой поглощения (e=4,1·104) при λmax=335 нм. Методами изомолярных серий установлено, что в состав комплекса, образующего окраску, палладий и тиопирин в среде 0,1 н. H2SO4 входят в соотношении 1:3. Для проведения анализа платинопалладиевое покрытие отделяли от медной подложки, на которую оно было нанесено, путем растворения последней в растворе (1:1) HNO3, при этом само платинопалладиевое покрытие оставалось нерастворенным. После промывания и взвешивания покрытие растворяли при нагревании в смеси кислот HCl и HNO3 в соотношении 3:1. После окончания пробоподготовки определяли оптическую плотность раствора при длине волны λ=335 нм на спектрофотометре ПЭ-5400. В качестве «холостых» проб использовали растворы реагента соответствующей концентрации. Результаты анализа определяли по калибровочному графику, построенному по стандартным растворам палладия на основе соли PdCl2. Разработанная методика дает возможность определять содержание палладия в покрытиях с относительной ошибкой, не превышающей 5%.
Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 17.3. «Многослойные жаростойкие и теплозащитные покрытия, наноструктурные упрочняющие эрозионно- и коррозионностойкие, износостойкие, антифреттинговые покрытия для защиты деталей горячего тр&l
Введение
В век наукоемких инновационных технологий с каждым годом увеличивается применение драгоценных и редкоземельных металлов в электронике, авиационно-космической технике, приборостроении и других направлениях, при этом современные материалы должны превосходить предыдущие и обладать новыми свойствами, которые могут обеспечить в настоящее время редкие металлы, – стабильность характеристик в экстремальных условиях эксплуатации [1–3].
Редкие и благородные металлы, к числу которых относятся палладий и платина, обладают комплексом уникальных физико-химических свойств и применимы в качестве ускорителей химических процессов в конструкционных и жаропрочных материалах, покрытиях, в электронных датчиках. Поэтому использование редких благородных и редкоземельных металлов (РЗМ) в производстве материалов авиакосмического назначения является одним из стратегических и перспективных направлений авиационного материаловедения [4–10].
Среди многих технологий производства авиационных материалов, существующих в настоящее время, интенсивно развиваются технологии нанесения покрытий, таких как теплозащитные (например, ионно-плазменные покрытия из сплава СДП-2) – для рабочих лопаток турбины высокого давления (ТВД), резко повышающие ресурс лопаток ТВД [11], а также коррозионностойкие – работающие в электронных и электротехнических приборах и изделиях. К числу последних относятся платинопалладиевые покрытия, наносимые на медную подложку. Для осуществления правильной и точной коррекции вводимого в материал покрытия палладия необходимо точно контролировать его содержание по соответствующим методикам. Существует много разных методик определения содержания палладия в различных материалах [12–16]. Известны фотометрические методы определения палладия с реагентом 2-нитрозо-1-нафтолом нитрозодифениламином, являющимся наиболее чувствительным реагентом для определения палладия с коэффициентом молярного поглощения e=2·104, однако платина (II) и золото (III) создают помехи для определения палладия [17]. Кроме того, реакции комплексообразования проходят в слабокислых растворах, поэтому помехи при анализе оказывает также присутствие легкогидролизующихся элементов. Палладий выделяют из анализируемых материалов с помощью экстракции безнолом, что делает способы определения палладия с применением указанного реагента непригодными в массовых анализах вследствие канцерогенности бензола. С другим реагентом – диметилглиоксимом – окраска соединения палладия малоинтенсивна (ε=1500), что затрудняет применение этого реагента для определения микроколичеств палладия в производственных материалах.
Цель данной работы – проведение исследований по применению нового реагента, высокочувствительного и селективного тиопирина для определения малых количеств палладия (II) в платинопалладиевых покрытиях и разработка соответствующей методики. Тиопирин (1-фенил-2,3-диметил-5-тиопиразолон) является аналогом килородсодержащего антипирина, хорошо растворим в воде и растворах кислот и может образовывать комплексное соединение с палладием в кислотном растворе, интенсивно окрашенное в желтый цвет.
Материалы и методы
Для проведения исследований и разработки методики анализа на содержание палладия применяются следующие материалы:
– кислота азотная (ГОСТ 4461–48) разбавленная (1:1);
– кислота соляная (ГОСТ 3118–46);
– смесь соляной и азотной кислот (концентрированных) в соотношении 1:1;
– кислота серная (ГОСТ 4204–66);
– вода дистиллированная;
– тиопирин – 0,5%-ный водный раствор;
– стандартный раствор палладия на основе соли PdCl2 (с содержанием палладия 59,38% по массе). Навеску 16,86 мг PdCl2 растворяли в 1000 мл раствора 0,5 М HCl, полученный стандартный раствор будет иметь концентрацию 10 мкг/мл палладия.
При проведении исследований используется спектрофотометр марки ПЭ-5400 или аналогичный.
Результаты
В ходе выполнения эксперимента установлено, что реагент тиопирин образует устойчивое интенсивно окрашенное комплексное соединение с палладием (ε=4,1·104) в широких интервалах кислотности – от слабокислых (рH=6) до сильнокислых 6 Н. растворов (кислоты HCl и H2SO4). При этом тиопирин не образует окрашенных соединений с щелочными и щелочноземельными металлами – Al, Ca, In, Tl, Ag, Ir, Rh, Pt (II и IV), Pb, Sn, Zn, Co, Mn, Fe (II и III), Cr (III), Ni, Y, Ti и др. Конкретные условия выполнения анализов зависят от химического состава анализируемых образцов, а также от содержания в них палладия. Предлагаемый способ определения палладия испытывали в лабораторных условиях на производственных образцах материалов покрытий с содержанием палладия в покрытиях от 0,2 до 2,5% (по массе).
Выполнение анализа
Пробоподготовка материалов (образцов из медных пластин с нанесенным платинопалладиевым покрытием) заключалась в изготовлении аналитических проб образцов размером 10×10 мм (с большим содержанием палладия) или размером 25×25 мм (с малым содержанием палладия). Образец медной пластины с нанесенным покрытием тщательно очищали от посторонних загрязнений и помещали в стакан с раствором азотной кислоты. Медная подложка растворялась. Нерастворенное покрытие извлекали, промывали, высушивали, взвешивали на аналитических весах и затем, поместив в мерный стакан вместимостью 50 мл, растворяли при нагревании в 5 мл смеси соляной и азотной кислот. После растворения покрытия раствор дважды упаривали с H2SO4 до влажных солей и далее растворяли в воде, разбавляя до объема 50 мл. Отбирали аликвотную часть раствора, содержащую 1–10 мкг палладия, в мерную колбу вместимостью 25 мл, вводили 2,4·10 М тиопирина и разбавляли водой, доводя объем раствора до 25 мл. Спустя 20 мин измеряли оптическую плотность окрашенного раствора на спектрофотометре при λ=335 нм. В качестве «холостых» проб использовали соответствующие растворы реагента.
Результаты анализа определяли по калибровочному графику, построенному по стандартным растворам палладия с соответствующим диапазоном содержания палладия. Для получения приемлемой оценки стандартной погрешности (или стандартного отклонения) приняли минимально возможное число наблюдений, равное шести [18].
Расчет содержания палладия проводили по формуле:
где М – количество палладия в исходном растворе покрытия, мг; А — навеска покрытия, мг.
Результаты определения палладия в платинопалладиевых покрытиях приведены в таблице.
Результаты определения палладия спектрофотометрическим методом в производственных образцах платинопалладиевого покрытия
|
Условный номер образца |
Содержание палладия в покрытии, % (по массе) |
Содержание палладия, % (по массе), определенное с реагентом тиопирином (n=6, P=0,95) |
Относительная ошибка определения, % отн. |
|
1 |
0,20 |
0,18 |
11,00 |
|
2 |
2,50 |
2,51 |
1,20 |
|
3 |
0,60 |
0,55 |
3,60 |
|
4 |
1,75 |
1,71 |
1,80 |
|
5 |
1,10 |
1,06 |
2,17 |
|
6 |
0,75 |
0,74 |
2,30 |
|
7 |
1,00 |
0,95 |
1,30 |
Обсуждение и заключения
Как видно из данных таблицы, результаты определения палладия в покрытиях спектрофотометрическим методом с реагентом тиопирином удовлетворяют требованиям данной методики, что свидетельствует о достаточной надежности результатов, полученных по разработанной методике. Средняя ошибка определения палладия во всем диапазоне содержания не превышает 5% отн.
Предложенный метод отличается высокой чувствительностью, селективностью, а также безопасностью при массовом применении и связан с применением доступного реагента тиопирина. На следующем этапе предполагается провести метрологическую аттестацию разработанной методики с оценкой всех показателей прецизионности.
2. Хабиров В.В. Роль РАН в создании производства редких и редкоземельных металлов // Редкие земли. 2013. №1. С. 46–51.
3. Кожахметов С. Век редких металлов // Редкие земли. 2013. №1. С. 60–65.
4. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. C. 7–17.
5. Каблов Е.Н. Современные материалы – основа инновационной модернизации России // Металлы Евразии. 2012. №3. С. 10–15.
6. Каблов Е.Н., Карпов Ю.А., Карфидова К.Е., Кудрявцева Г.С., Титов В.И., Гундобин Н.В. Определение рения и рутения в наноструктурированных жаропрочных никелевых сплавах для авиационной техники // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2014. Т.80. №1. С. 6–12.
7. Петрова А.М., Касиков А.Г. Без рения ракеты не летают // Редкие земли. 2013. №1. С. 56–59.
8. Сидоров В.В., Тимофеева О.Б., Калицев В.А., Горюнов А.В. Влияние микролегирования РЗМ на свойства и структурно-фазовые превращения в интерметаллидном сплаве ВКНА-25-ВИ // Авиационные материалы и технологии. 2012. №4. С. 8–13.
9. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Вершков А.В. Редкие металлы и редкоземельные элементы – материалы современных и будущих высоких технологий // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №2. Ст. 01. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 14.01.2016).
10. Будиновский С.А., Каблов Е.Н., Мубояджян С.А. Применение аналитической модели определения упругих напряжений в многослойной системе при решении задач по созданию высокотемпературных жаростойких покрытий для рабочих лопаток авиационных турбин // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер.: Машиностроение. 2011. №SP2. С. 26–37.
11. Каблов Е.Н., Мубояджан С.А. Жаростойкие и теплозащитные покрытия для лопаток турбины высокого давления перспективных ГТД // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 60–70.
12. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В., Федоренко Н.В. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972. 616 с.
13. Малютина Т.М., Алексеева Т.Ю., Карпов Ю.А. Определение платины и палладия в отработанных катализаторах методом ICP/OES после вскрытия пробы высокотемпературным сплавлением // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2009. Т. 75. №1. С. 4–7.
14. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г. Фотометрический метод определения палладия // Теоретические и практические вопросы применения органических реагентов в анализе. М.: Наука, 1976. С. 125–131.
15. Титов В.И., Гундобин Н.В., Пилипенко Л.В. Определение палладия в порошкообразных материалах электротехнических изделий, отработавших свой ресурс // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2015. №1. Ст. 11. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 14.01.2016). DOI: 10.18577/2307-6046-2015-0-1-11-11.
16. Канаев Н.А., Смирнова Л.И., Пилипенко Л.В. Ускоренные методы анализа металлов с применением тиопирина // Повышение эффективности и качества контроля химического состава материалов: матер. семинара. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1978. С. 111–116.
17. Шарло Г. Методы аналитической химии. Л.: Химия, 1965. 758 с.
18. Представление результатов химического анализа (рекомендации IUPAC 1994) // Журнал аналитической химии. 1998. Т. 53. №9. С. 998–1008.
2. Habirov V.V. Rol RAN v sozdanii proizvodstva redkih i redkozemelnyh metallov [Role of the Russian Academy of Sciences in creation of production of rare and rare earth metals] // Redkie zemli. 2013. №1. S. 46–51.
3. Kozhahmetov S. Vek redkih metallov [Century of rare metals] // Redkie zemli. 2013. №1. S. 60–65.
4. Kablov E.N. Strategicheskie napravleniya razvitiya materialov i tehnologij ih pererabotki na period do 2030 goda [The strategic directions of development of materials and technologies of their processing for the period to 2030] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 7–17.
5. Kablov E.N. Sovremennye materialy – osnova innovacionnoj modernizacii Rossii [Modern materials – basis of innovative modernization of Russia] // Metally Evrazii. 2012. №3. S. 10–15.
6. Kablov E.N., Karpov Yu.A., Karfidova K.E., Kudryavceva G.S., Titov V.I., Gundobin N.V. Opredelenie reniya i ruteniya v nanostrukturirovannyh zharoprochnyh nikelevyh splavah dlya aviacionnoj tehniki [Reniye and ruthenium definition in the nanostructured heat resisting nickel alloys for aviation engineering] // Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov. 2014. T.80. №1. S. 6–12.
7. Petrova A.M., Kasikov A.G. Bez reniya rakety ne letayut [Without reniye of the rocket do not fly] // Redkie zemli. 2013. №1. S. 56–59.
8. Sidorov V.V., Timofeeva O.B., Kalitsev V.A., Goryunov A.V. Vliyanie mikrolegirovanija RZM na svojstva i strukturno-fazovye prevrashheniya v intermetallidnom splave VKNA-25-VI [Influence of microalloying of RZM on properties and structural phase changes in intermetallidny alloy VKNA-25-VI] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №4. S. 8–13.
9. Kablov E.N., Ospennikova O.G., Vershkov A.V. Redkie metally i redkozemelnye elementy – materialy sovremennyh i budushhih vysokih tehnologij [Rare metals and rare earth elements – materials of modern and future high technologies] // Trudy VIAM: elektron. nauch.-tehnich. zhurn. 2013. №2. St. 01. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: January 14, 2016).
10. Budinovskij S.A., Kablov E.N., Muboyadzhyan S.A. Primenenie analiticheskoj modeli opredeleniya uprugih napryazhenij v mnogoslojnoj sisteme pri reshenii zadach po sozdaniyu vysokotemperaturnyh zharostojkih pokrytij dlya rabochih lopatok aviacionnyh turbin [Application of analytical model of determination of elastic stresses in multi-layer system at the solution of tasks on creation of high-temperature heat resisting coverings for working blades of aviation turbines] // Vestnik MGTU im. N.E. Baumana. Ser.: Mashinostroenie. 2011. №SP2. S. 26–37.
11. Kablov E.N., Muboyadzhyan S.A. Zharostojkie i teplozashhitnye pokrytiya dlya lopatok turbiny vysokogo davleniya perspektivnyh GTD [Heat resisting and heat-protective coverings for turbine blades of high pressure of perspective GTE] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 60–70.
12. Ginzburg S.I., Ezerskaya N.A., Prokofeva I.V., Fedorenko N.V. Analiticheskaya himiya platinovyh metallov [Analytical chemistry of platinum metals]. M.: Nauka, 1972. 616 s.
13. Malyutina T.M., Alekseeva T.Yu., Karpov Yu.A. Opredelenie platiny i palladiya v otrabotannyh katalizatorah metodom ICP/OES posle vskrytiya proby vysokotemperaturnym splavleniem [Platinum and palladium definition in the fulfilled catalysts the ICP/OES method after opening of test by high-temperature fusing] // Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov. 2009. T. 75. №1. S. 4–7.
14. Basargin N.N., Rozovskij Yu.G. Fotometricheskij metod opredeleniya palladiya [Photometric method of definition of palladium] // Teoreticheskie i prakticheskie voprosy primeneniya organicheskih reagentov v analize. M.: Nauka, 1976. S. 125–131.
15. Titov V.I., Gundobin N.V., Pilipenko L.V. Opredelenie palladiya v poroshkoobraznyh materialah elektrotehnicheskih izdelij, otrabotavshih svoj resurs [Determination of palladium in powder materials of electrical products after their service life exhausting] // Trudy VIAM: elektron. nauch.-tehnich. zhurn. 2015. №1. St. 11. URL: http://www.viam-works.ru (accessed: January 14, 2016). DOI: 10.18577/2307-6046-2015-0-1-11-11.
16. Kanaev N.A., Smirnova L.I., Pilipenko L.V. Uskorennye metody analiza metallov s primeneniem tiopirina [The accelerated methods of the analysis of metals using thiopyrine] // Povyshenie effektivnosti i kachestva kontrolya himicheskogo sostava materialov: mater. seminara. M.: MDNTP im. F.E. Dzerzhinskogo, 1978. S. 111–116.
17. Sharlo G. Metody analiticheskoj himii [Methods of analytical chemistry]. L.: Himiya, 1965. 758 s.
18. Predstavlenie rezultatov himicheskogo analiza (rekomendacii IUPAC 1994) [Representation of results of chemical analysis (IUPAC 1994 recommendation)] // Zhurnal analiticheskoj himii. 1998. T. 53. №9. S. 998–1008.