Введение

Прогресс в создании новой техники во многом зависит от разработки и совершенствования технологий получения материалов с требуемыми свойствами, поэтому создание материалов с заданным набором структурных и функциональных свойств в настоящее время является областью повышенного внимания в материаловедении и технике [1–4]. К новому перспективному классу конструкционных материалов относятся металло-интерметаллидные слоистые композиционные материалы (МИСКМ) [1, 5–11], представляющие собой многослойную композицию с чередующимися слоями металла и интерметаллида. Специфические свойства этого класса композиционных материалов делают их привлекательными для применения в авиакосмической технике и многих других областях, а методы создания МИСКМ позволяют использовать новые технологии, расширяя функциональные возможности слоистых композиционных материалов (СКМ) и область их применения.

Идея создания МИСКМ взята из природы – из анализа оболочек раковин морских ракушек, состоящих из большого количества тонких слоев и характеризующихся повышенными прочностными свойствами. Биологические системы часто представляют собой широкий набор многофункциональных материалов и тем самым мотивируют создание синтетических материалов, аналогов природным. Раковины морского моллюска обладают иерархическими структурами, оптимизированными по прочности. Наиболее полно изучены раковины двух моллюсков – Haliotis rufescens (арагонит – морское ушко) и Pinctata (раковина). Несмотря на непрочные компоненты, из которых состоят раковины, а именно – карбонат кальция (CaCO₃) и ряд органических связующих веществ, механические свойства этих раковин являются впечатляющими. Их предел прочности составляет 100–300 МПа, а вязкость разрушения 3–7 МПа, в то время как CaCO₃ имеет соответствующие величины прочности и вязкости разрушения 30 МПа и менее 1 МПа соответственно. Эти раковины моллюсков обладают выдающимися механическими свойствами благодаря иерархически организованной структуре, начинающейся с отдельных кристаллов CaCO₃ с размерами 4–5 нм (наноструктура), далее блоков с размерами 0,5–10 мкм и заканчивающейся слоями ~(0,2–0,5) мм [5].

Развитие технологий изготовления СКМ, методов лабораторных испытаний их механических свойств, в том числе при динамическом нагружении, актуально в настоящее время. Несмотря на то что уже выполнено значительное количество работ по синтезу и формированию СКМ типа «металл–интерметаллид» либо «металл 1–интерметаллид–металл 2», поиск наиболее оптимальных методов активно продолжается [12–17]. Значительно меньше работ посвящено численному моделированию деформирования и разрушения МИСКМ [9, 18–22].

В качестве наиболее перспективного МИСКМ рассматривается система «титан–триалюминид титана (Ti–TiAl₃)». Удельная жесткость (модуль упругости/плотность) такой системы почти в 2 раза выше, чем у стали, удельная ударная вязкость и удельная прочность являются сравнимыми или выше, чем почти у всех металлических сплавов, а удельная твердость коррелирует со многими керамическими материалами [5].

В проблеме организации синтеза СКМ необходимо разделять два основных аспекта – структурный и химический. Под структурными проблемами подразумеваются вопросы, относящиеся к толщине слоев СКМ (δ_i), а также к строению каждого индивидуального слоя. Так, в случае бинарной системы СКМ, состоящей только из двух компонентов А и В, соотношение K_АВ=δ_А/δ_В определяющим образом влияет на основные физико-механические свойства всего СКМ. Поиск оптимальных величин K_AB, обеспечивающих максимальный уровень таких важнейших характеристик СКМ, как, например, приведенная прочность (отношение предела прочности при разрыве к плотности) и ударная вязкость, является одной из главных задач структурного аспекта проблемы. Вместе с тем в фундаментальном и прикладном отношениях не менее важным является ответ на вопрос о внутреннем строении индивидуальных слоев СКМ.

В связи с тем, что физико-механические свойства компонентов композита существенно различаются, для получения высокопрочного МИСКМ необходимы специальные условия для осуществления реакции синтеза интерметаллида (или керамики) и их соединения с металлами, что связано с высокими температурами и давлением. Речь идет об изучении кинетики реакций синтеза инетерметаллида и керамики. Необходимы также исследования закономерностей прочного соединения интерметаллида и керамики с металлами. Таким образом, поиск удовлетворительного решения проблемы синтеза МИСКМ должен быть только комплексным.

В рамках реализации комплексного научного направления 12.2. «Слоистые металлические композиционные материалы (МКМ) систем металл–интерметаллид и металл–керамика для легковесной защиты» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1] в данной работе рассмотрены четыре метода получения МИСКМ системы Ti–TiAl₃: тепловой взрыв, реакционное спекание, реакционное прессование, сварка взрывом+спекание. Основное внимание уделялось изучению макроструктуры образцов.

Материалы и методы

В экспериментах использовали фо́льги титана (марка ВТ1-0) и алюминия (марка 8011) толщиной 0,3 и 0,15 мм соответственно, пластины титана (толщина 0,5 и 0,6 мм) и алюминия (толщина 1 мм) тех же марок, порошки титана ПТС и алюминия АСД-4.

Для синтеза в режиме теплового взрыва (синтез, протекающий одновременно во всем объеме смеси) использовали порошковую смесь титана и алюминия стехиометрического состава для образования триалюминида титана TiAl₃ (37,2 Ti+62,8 Al в % (по массе)) и титановую фольгу толщиной 0,3 мм. Порошковую смесь прессовали в таблетки ø20 мм с пористостью 10–15% (объем пор в % от общего объема). Для синтеза в режиме теплового взрыва использовали специально сконструированную установку, схема которой приведена на рис. 1. Для определения температуры использовали вольфрам-рениевую термопару (ø200 мкм), которую помещали в порошковый слой образца.

Рис. 1. Схема установки для проведения синтеза в режиме теплового взрыва:

1 – образец с чередующимися слоями «фольга Ti–порошковая смесь Ti/Al»; 2 – термопара;
3 – кварцевая трубка; 4 – нагреватели; 5 – тепловая защита; 6 – подставка; 7 – молибденовый экран; 8 – корпус камеры

Для реакционного спекания использовали пластины из титана и алюминия и муфельную печь марки ПМ-12М. Реакционное спекание проводили с внешней нагрузкой для улучшения контакта между фо́льгами. Перед сборкой пластины шлифовали и обезжиривали. Пакет составляли из чередующихся пластин титана и трех пластин алюминия. Подбор соотношения количества пластин титана и алюминия проводили из расчета образования при спекании слоев интерметаллида TiAl₃ и чистого титана. В целом заготовка состояла из 10 пластин титана и 27 пластин алюминия, которые спекали при температурах 700 и 900°С в течение 2; 4 и 6 ч.

Метод реакционного прессования (реакционное спекание совместно с постоянно действующим давлением) реализовали на специальной установке в ИФМ УрО РАН (г. Екатеринбург). Использовали пластины из титана и алюминия, варьировали температуру, давление и продолжительность процесса.

Сварку взрывом проводили во взрывной камере ИГиЛ СО РАН (г. Новосибирск). Получили пакеты из 11 и 13 чередующихся пластин титана (толщина 0,5 и 0,6 мм) и алюминия (толщина 1 мм) размером 50×100 мм, из 21 пластины титана (толщина 0,6 мм) и алюминия (толщина 1 мм) размером 120×300 мм. Образцы, полученные сваркой взрывом, подвергали обработке в режиме реакционного спекания в муфельной печи при температурах 700 и 900°С в течение 2; 4; 6 и 8 ч.

Синтезированные образцы исследовали методами рентгенофазового анализа (ДРОН-2, Со K_α-излучение), металлографии (Axiovert 200M) и микрорентгеноспектрального анализа (CAMECA).

Результаты и обсуждение

Режим теплового взрыва

Эксперименты с порошками титана и алюминия в режиме теплового взрыва демонстрируют, что порошковая смесь прореагировала полностью с образованием интерметаллида TiAl₃. На рис. 2 представлена термограмма процесса синтеза в режиме теплового взрыва. Средняя скорость нагрева смеси Ti/Al на начальном этапе составила 1,27°С/с. При достижении температуры плавления алюминия и в процессе его плавления температура в смеси Ti/Al продолжала повышаться из-за нагрева титана, скорость нагрева при этом снизилась до 0,42°С/с. Продолжительность данного этапа составила ~50 с. Затем наблюдается рост температуры за счет энерговыделения в процессе синтеза интерметаллида. Критическая температура начала реакции составила 700°С – имеет место переходный период в режим теплового взрыва продолжительностью 25 с. Собственно стадия теплового взрыва протекает со скоростью роста температуры 70°С/с за время ~16 с. Максимальная температура в смеси (в продуктах синтеза) достигает 1320°С.

Рис. 2. Термограмма процесса синтеза в режиме теплового взрыва порошков титана
и алюминия

На рис. 3 показана структура полученного данным методом многослойного композита, состоящая из титановой фольги и синтезированного из порошковой смеси интерметаллида (светлые слои – TiAl₃, темные слои – титановая фольга). Образцы характеризуются высокой пористостью, низкой прочностью, а также проблемами с механической и физико-химической совместимостью разнородных материалов на границе раздела между слоями: на границе контакта «титановый слой–синтезированный интерметаллид» образуются участки повышенной пористости.

Рис. 3. Структура слоистого композиционного материала, полученного методом теплового взрыва

Результаты экспериментов показывают, что существенное влияние имеет фактор продолжительности процесса. Синтез в режиме теплового взрыва в стехиометрической смеси Ti/Al протекает быстро – за 15–20 с. За такой короткий промежуток времени не успевают развиться диффузионные процессы в достаточном объеме. В результате прочная связь между титановой фольгой и синтезируемым интерметаллидом не успевает образоваться.

Реакционное спекание

В процессе спекания образцов при температуре 700°С уже после 2 ч между титановой и алюминиевой фо́льгами в результате диффузионных процессов образуются тонкие слои, которые обеспечивают относительно прочную связь между фо́льгами, хотя алюминий при этом режиме обработки остается и не весь расходуется на образование интерметаллида. При температуре спекания 900°С в течение 6 ч получен слоистый образец, состоящий из чередующихся слоев титана (светлые слои) и интерметаллида TiAl₃ (рис. 4, а). В рентгеновском спектре образца идентифицируются две фазы: Ti и TiAl₃ (рис. 4, б). Наблюдается неравномерная пористость в слое интерметаллида с ростом пористости (более темные области) в середине слоя.

Рис. 4. Структура слоистого композиционного материала после реакционного спекания при температуре 900°С в течение 6 ч (а) и его дифрактограмма (б): 1 – TiAl₃, 2 – Ti

Реакционное прессование

На рис. 5 показана структура образца, полученного методом реакционного спекания, совмещенного с прессованием, из титановой и алюминиевой фо́льг при температуре 700°С – имеет место прочный контакт между слоями титана и интерметаллида. Поры неравномерно расположены по площади образца, а уровень пористости в интерметаллиде заметно ниже, чем в образцах, полученных вышеприведенными методами. Данные РФА показывают, что слоистый композиционный материал состоит из двух фаз: титана и триалюминида титана.

Рис. 5. Структура слоев образца после реакционного прессования

Сварка взрывом+спекание

В рамках проекта РФФИ 10-08-02101-э_к в 2010 г. предложен и реализован метод получения МИСКМ по следующей схеме: сварка взрывом многослойного пакета из пластин титана и алюминия, затем спекание полученного пакета в муфельной печи с подбором параметров «время–температура», исключая давление из управляющих параметров [9, 11]. На рис. 6, а показана структура композиционного материала после сварки взрывом (светлые слои – алюминий, более темные – титан). На рис. 6, б представлена структура композиционного материала после последующего реакционного спекания. После сварки взрывом образуется хорошо сформированная слоистая структура с прочным контактом между слоями титана и алюминия. При контакте на поверхности пластин наблюдается волнообразная форма границ, характерная для подобных экспериментов [23]. После спекания структура композиционного материала выглядит следующим образом – слой алюминия взаимодействует с титаном с образованием интерметаллидного слоя. При увеличении продолжительности спекания в структуре наблюдается уменьшение толщины слоев алюминия до их полного перехода в слой интерметаллида и соответствующее уменьшение толщины слоев титана. Образцы после спекания состоят из чередующихся титановых слоев и слоев триалюминида титана (TiAl₃). Волнообразная форма границ сохраняется в процессе спекания.

По мере увеличения продолжительности спекания при температуре 700°С толщина титановых слоев уменьшается из-за расхода материала на образование интерметаллидных слоев. Зависимость толщины титанового слоя от продолжительности реакционного спекания показана на рис. 7. Синтез слоя интерметаллида TiAl₃ протекает с существенно более высокой скоростью в первые 2 ч спекания. Согласно данным микрорентгеноспектрального анализа все исследуемые образцы после 8 ч спекания состоят только из титана и интерметаллида TiAl₃.

Рис. 6. Слоистая структура композиционного материала после сварки взрывом (а) и последующего спекания при 700°С в течение 8 ч (б)

Рис. 7. Изменение толщины титанового слоя (δ) от времени спекания

Характерной особенностью синтеза интерметаллидного слоя при реакционном спекании без прессования является образование прослойки с повышенной пористостью в центре синтезированного слоя, что иллюстрируют рис. 4, а и особенно наглядно – рис. 6, б. Рост пористости обусловлен неравенством коэффициентов диффузии по механизму Френкеля – образование пористости вблизи границ контакта двух твердых веществ в результате возникновения в одном из них избыточных вакансий, вызванных неравенством коэффициента их взаимной диффузии. Такой эффект нивелирует влияние предварительной сварки взрывом, хотя давление, необходимое для предотвращения образования пор, в данном случае может быть ниже, чем без сварки взрывом. Дополнительным преимуществом данного метода получения СКМ является сокращение продолжительности синтеза по сравнению с методом реакционного прессования.

Заключение

В данной статье рассмотрено четыре метода получения СКМ системы Ti–TiAl₃: тепловой взрыв, реакционное спекание, реакционное прессование, сварка взрывом+спекание. Экспериментально показана возможность получения требуемой многослойной композиции всеми четырьмя способами. При этом выявлены недостатки, присущие каждому из этих методов. После синтеза в режиме теплового взрыва в интерметаллидных слоях образцов отмечается высокая пористость и низкая прочность. Имеются также проблемы с механической и физико-химической совместимостью разнородных материалов на границе между слоями, что приводит к отсутствию прочной связи между титановой фольгой и синтезируемым интерметаллидом. После реакционного спекания также наблюдаются высокая пористость в слое интерметаллида и его низкая прочность, при этом повышенная пористость формируется в середине интерметаллидного слоя. После совместной обработки сваркой взрывом и спеканием также образуется центральный слой повышенной пористости, что снижает прочностные характеристики композита. Метод реакционного прессования частично решает проблему высокой пористости в слое интерметаллида, но тем не менее поры, неравномерно расположенные в слое, присутствуют, что требует дополнительного совершенствования режимов синтеза МИСКМ.

Авторы выражают благодарность А.М. Пацелову и В.И. Мали за помощь в проведении экспериментов.