Введение

Применяемые в настоящее время в качестве материала для рабочих лопаток ГТД жаропрочные сплавы на основе никеля представляют собой высоколегированные многокомпонентные системы [1]. Требуемая структура литейных сплавов достигается термической обработкой, а в случае деформируемых сплавов – термопластической обработкой. Жаропрочность материала обеспечивается высоким содержанием вторичной γ′-фазы, оптимизацией ее размера и необходимым мисфитом. Однако в настоящее время максимальная рабочая температура таких сплавов не превышает 1100°С, что обусловлено разупрочнением материала из-за уменьшения объемной доли упрочняющей фазы и ее огрубления. Для исключения влияния объемных диффузионных процессов при высоких температурах в состав жаропрочных никелевых сплавов вводят дорогостоящие тяжелые металлы, такие как вольфрам, молибден, рений, рутений.

Одним из перспективных направлений повышения рабочих температур является использование материалов на основе моноалюминида никеля, упрочненного частицами оксидов алюминия, скандия, иттрия, лантана и других РЗМ, с направленной структурой и незначительной долей поперечных границ [2]. При оптимальном содержании упрочняющей фазы и обеспечении квазимонокристаллической структуры композиционного материала на основе моноалюминида никеля с содержанием 2,5% (объемн.) оксида иттрия, композиционный материал обеспечивает высокие жаропрочные свойства при температурах вплоть до 1500°С, а при температурах 1200°С и выше превосходит по прочности все жаропрочные сплавы на основе никеля. В таких материалах отмечено повышение сопротивления ползучести при температурах 800–1500°С, причем свойства возрастают при повышении температуры, что также позволяет говорить о возможности использования такого сплава при температурах ˃1500°С [3–5].

Таким образом, в настоящее время актуальным направлением развития в области разработки новых конструкционных жаропрочных материалов является достижение максимально высоких температур плавления материалов. Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 9.3. «Тугоплавкие жаропрочные сплавы, включая сплавы на основе элементов платиновой группы и эвтектические» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [6–8].

Материалы и методы

Из металлов «большой четверки» – вольфрама, тантала, молибдена и ниобия – наибольшей температурой плавления обладает вольфрам (Т_пл=3387°С), применение которого возможно вплоть до температуры 3000°С. Если первоначально основным методом получения полуфабрикатов и изделий из вольфрама и его сплавов являлась порошковая металлургия [9, 10], то в настоящее время развитие методов вакуумного электродугового и электронно-лучевого переплава дало возможность изготавливать изделия из литых заготовок [11].

Проводимые на протяжении ряда лет исследования по проблеме хладноломкости вольфрама имели целью повышение его технологических свойств. Большинство исследователей придерживается мнения [12], что температура перехода в хрупкое состояние (Т_х.п) повышается с увеличением содержания примесей – в первую очередь, примесей внедрения. Существенное снижение температуры Т_х.п отмечается у вольфрама максимальной чистоты, а в монокристаллическом состоянии удается снизить эту характеристику до 20°С и ниже. Вместе с этим легирование вольфрама элементами, связывающими примеси внедрения, также способствует повышению его пластичности [13]. Состав и свойства некоторых вольфрамовых сплавов, разработанных в ВИАМ, приведены в табл. 1.

Особенностью сплава ВВ4 (табл. 1) является его относительно высокая пластичность (6,5%) при комнатной температуре, при которой другие вольфрамовые сплавы совершенно хрупкие. Благодаря высокой технологической пластичности слитки из сплава ВВ4 поддаются ковке и прокатке на лист любой толщины. Сплав не склонен к расслоению, из него можно получать различный прокат: прутки, трубки, проволоку, листы, ленту, фольгу.

Таблица 1

Состав и механические свойства вольфрамовых сплавов

Как и все тугоплавкие металлы, вольфрам требует защиты при работе в окислительной среде при высоких температурах (˃500°С). В качестве защиты используются покрытия силицидного типа.

Тантал и его сплавы в качестве конструкционного материала для работы при высоких температурах имеют весьма ограниченное применение. В основном тантал используется в чистом виде в радиоэлектронике для различного рода приборов. Наиболее известным является сплав системы Ta–10%W.

Наиболее широкое применение из металлов рассматриваемой группы имеет молибден, что обусловлено почти вдвое меньшей плотностью (10,2 г/см²) по сравнению с вольфрамом, а также благодаря своим прочностным характеристикам. Кроме того, преимуществами молибдена и его сплавов являются значительно более высокая, чем у вольфрама технологичность, возможность получения сварных соединений с удовлетворительным сочетанием прочности и пластичности, что недостижимо для вольфрамовых сплавов.

Прочностные и жаропрочные характеристики молибденовых сплавов позволяют применять их в деталях и конструкциях, длительно работающих под нагрузкой при температурах 1500–1700°С и кратковременно – до 2000°С. Одним из направлений применения молибденовых сплавов является использование листовых конструкций в виде экранов, различных накладок, нагревателей и других деталей. В данном случае наиболее высокие требования предъявляются к технологическим характеристикам материала: свариваемости, способности к штамповке, сохранению достаточной пластичности после многократных нагревов выше температуры рекристаллизации. Другой областью применения является использование объемных заготовок, предназначенных для изготовления толстостенных и монолитных конструкций. В этом случае от металла требуется хорошая механическая обрабатываемость и повышенные жаропрочные свойства.

Основным направлением в разработке высокопластичных и технологичных сплавов молибдена является максимально возможная очистка их от примесей внедрения при одновременном введении элементов, упрочняющих твердый раствор. Значительный эффект очистки сплава достигается применением двойного вакуумного переплава, включая электронно-лучевую плавку.

Состав и механические свойства некоторых из разработанных в ВИАМ сплавов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Состав и механические свойства молибденовых сплавов

Повышение жаропрочных свойств молибденовых сплавов достигается гетерогенизацией их структуры путем введения углерода и карбидообразующих элементов. Дополнительное легирование сплавов ниобием и повышение содержания углерода до 0,5% (по массе) приводит к дальнейшему повышению их жаропрочности (табл. 2). Примером может служить сплав ВМ3, который при содержании углерода 0,2% (по массе) и суммарном содержании карбидообразующих элементов 3,0–3,5% (по массе) имеет при температуре 1400°С длительную прочность 160 МПа на базе 100 ч.

Молибден и его сплавы при работе на воздухе при температурах ˃600°С легко окисляются с образованием летучих оксидов молибдена, поэтому применение сплавов для изделий, работающих в окислительной среде, зависит от используемых покрытий. Опыт применения различного рода покрытий показал, что лучшими являются покрытия дисилицидного типа. Они обеспечивают защиту молибденовых деталей от окисления до температур 1700–2000°С с ресурсом от нескольких секунд до 100 ч в зависимости от условий их работы. Основными видами покрытий для молибденовых сплавов являются:

– покрытия, состоящие из дисилицида молибдена, легированные с целью повышения термостойкости и пластичности ниобием, хромом, алюминием, титаном и другими элементами;

– покрытия дисилицидного типа с барьерными подслоями, создаваемыми с целью снижения диффузии кремния вглубь металла, и верхними слоями из дисилицидов молибдена и дисилицидов соответствующих металлов;

– комплексные покрытия, состоящие из дисилицидных подслоев и верхних оксидных слоев, наносимых газоплазменным или плазменным напылением;

– безобжиговые покрытия, наносимые напылением, окунанием, обмазкой и т. д., предназначенные для защиты изделий больших габаритов (обшивка и др.); могут наноситься на термодиффузионные покрытия с целью повышения их надежности;

– металлические покрытия (хромовые, хромоникелевые и др.), применяющиеся для защиты изделий, работающих при температурах 900–1350°С.

Все перечисленные виды покрытий практически не влияют на механические и жаропрочные свойства молибденовых сплавов. Большинство из них имеет высокий коэффициент излучения (0,7–0,8) до температур 1700–2000°С. Некоторые из них могут выполнять роль теплозащиты.

Из рассматриваемых в данной статье металлов «большой четверки» особый интерес представляет ниобий. Являясь аналогом тантала (оба элемента V группы Периодической системы Д.И. Менделеева), ниобий по сравнению с танталом обладает значительно меньшей плотностью (8,6 г/см² против 16,6 г/см²); имеет относительно небольшой модуль упругости при 20°С (110 ГПа), который практически не меняется вплоть до 1500°С, вследствие чего его сплавы можно применять для нагруженных деталей при высоких температурах [14]. Ниобий по комплексу важнейших физико-химических, механических и технологических свойств является наиболее перспективным материалом для новой техники – обладает высокой прочностью и жаропрочностью. В отличие от многих тугоплавких металлов (W, Mo, Cr и др.), хрупких при комнатной температуре, чистый ниобий имеет высокую пластичность при комнатной и отрицательных температурах (до -196°С) и исключительные технологические свойства; прекрасно деформируется в холодном состоянии, допуская обжатия до 90%. По способности к ковке, штамповке он стоит в ряду наиболее пластичных металлов. В отличие от молибдена и вольфрама ниобий сваривается всеми видами сварки, хорошо паяется [15]. Ниобий весьма стойкий материал в условиях облучения γ-лучами, обладающий малой величиной поперечного захвата тепловых нейтронов и высоким сопротивлением термической усталости. Все указанные свойства делают ниобий и его сплавы ценным конструкционным материалом для использования в атомной энергетике и ракетной технике.

В табл. 3 приведены составы и свойства некоторых ниобиевых сплавов, разработанных в ВИАМ. Сплавы относятся в основном к системам Nb–Mo–Zr и Nb–W–Zr, в которые для создания гетерофазной структуры введен углерод в количестве 0,1–0,4% (по массе). Дополнительный прирост жаропрочности ниобиевых сплавов достигается в результате комплексного карбонитридного упрочнения путем введения в сплав при плавке азота в количестве 0,2–0,45% (по массе). Дальнейшее повышение жаропрочности ниобиевых сплавов осуществляли применяя соответствующие режимы деформации и термической обработки. Так, эффективным способом повышения прочностных характеристик в области температур 20–800°С и жаропрочности при температуре ≥1100°С является термическая обработка, состоящая из закалки и старения.

Благодаря большим возможностям по легированию ниобия можно рассчитывать на создание на его основе жаропрочных сплавов с повышенной жаростойкостью. Однако в результате проведенных исследований установлено, что легирующие элементы, повышающие жаростойкость – такие как Ti, Cr, Al, Ni, Fe и др., существенным образом снижают жаропрочность сплавов, а в ряде случаев и их технологичность. В связи с этим исследования велись по двум направлениям: разработка жаропрочных ниобиевых сплавов и разработка покрытий для их защиты. Разработано несколько сплавов на основе систем Nb–Ti–Al и Nb–Ti–Mo, обладающих повышенной жаростойкостью, но имеющих низкую жаропрочность ввиду наличия в них титана. Сплав ВН7 (табл. 3), обладающий большой пластичностью и хорошей свариваемостью, может рассматриваться как плакирующий материал для листовых жаропрочных ниобиевых сплавов. Сплав ВН8 при своей достаточно низкой плотности может быть использован для изготовления крупногабаритных сварных экранов и сопел двигателей, работающих в изделиях одноразового действия – в вакууме без защитных покрытий и с защитными покрытиями при температурах до 1500°С. Сплав ВН10 рассматривался как перспективный материал для изготовления лопаток компрессора ГТД с рабочей температурой до 700–750°С.

Таблица 3

Состав и свойства некоторых ниобиевых сплавов

Проблема разработки нового класса высокотемпературных композитов состава Nb–Si, состоящих из ниобиевой матрицы и упрочняющей фазы в составе силицидов ниобия, в настоящее время является крайне актуальной [15]. В качестве легирующих элементов используют хром, гафний, титан. Так, при плотности на уровне 6,6–7,2 г/см³ материал остается работоспособным при температурах на 200°С выше рабочих температур монокристаллических жаропрочных никелевых сплавов [16–18].

В процессе реализации проекта по созданию и промышленному освоению нового поколения металлических наноструктурированных конструкционных материалов ведутся разработки жаропрочных ниобиевых сплавов на основе системы Nb–Si [19] в области эвтектики Nb–Nb₃Si, технологии изготовления изделий из них, в том числе методом направленной кристаллизации [20].

Как и другие рассматриваемые тугоплавкие сплавы, сплавы на основе ниобия легко окисляются на воздухе при температурах ˃400°С, в связи с чем они требуют защиты от окисления. При этом следует иметь ввиду, что вследствие высокой растворимости кислорода в ниобии, кроме получения на поверхности оксидов ниобия, всегда имеет место растворение кислорода в металле, что приводит к повышению его твердости и охрупчиванию. Наиболее распространенными покрытиями для ниобиевых сплавов являются термодиффузионные покрытия систем Cr–Ti–Si, Cr–Al–Si, Cr–Ti–Si–Fe–V и ряд других, наносимых из шликера или в виде порошков. Разработанные для ниобиевых сплавов покрытия обеспечивают их работоспособность при температурах 1100–1200°С на спокойном воздухе в течение 150–800 ч. Указанные покрытия предназначены для защиты относительно небольших по габаритам деталей. Конкретный состав покрытия и технология его нанесения выбираются с учетом конфигурации деталей и условий их эксплуатации. Крупногабаритные детали типа теплозащитных экранов, сопел и др. не могут быть защищены термодиффузионными методами. Их изготавливают из плакированного (сплавом ВН8) ниобиевого сплава с последующим нанесением на готовую конструкцию силицидных покрытий методом плазменного или газоплазменного напыления.

Следует иметь ввиду, что кроме описанных выше представителей «большой четверки», особое место среди тугоплавких металлов занимает хром как металл, имеющий наиболее высокое сопротивление газовой коррозии. Высокая температура плавления (1870°С) и сравнительно низкая плотность (7,2 г/см³) делают хром весьма привлекательным для использования в качестве конструкционного материала в газотурбостроении. Среди разработанных в настоящее время сплавов на основе хрома можно выделить две группы сплавов: малолегированные (представителем которой является сплав ВХ2И) и высоколегированные (сплав ВХ4). Состав и механические свойства этих сплавов приведены в табл. 4.

Таблица 4

Состав и свойства некоторых сплавов на основе хрома

Существенным недостатком хрома является его природная хрупкость, однако эта проблема в значительной степени решена и созданы сплавы, способные работать в изделиях авиационной техники [21]. Хром и его малолегированные сплавы практически не используются в серийном производстве в качестве конструкционного материала. Высоколегированный сплав ВХ4 длительное время применяется для изготовления различного типа форсунок, завихрителей горючей смеси и устройств, обеспечивающих ламинарный поток продуктов горения в двигателе. Сплав обладает высокой коррозионной стойкостью в продуктах горения высокосернистого дизельного топлива. В серийном производстве хром и его сплавы используются в качестве покрытий для повышения износостойкости трущихся деталей и узлов, стойкости ударного инструмента. Общеизвестно применение электролитического, плазменного и газового хромирования для повышения коррозионной стойкости деталей различного назначения. Хром и его специальные сплавы нашли широкое применение в серийном производстве различных современных приборов. Например, Россия является монополистом в производстве мессбауэровских источников, применяемых в качестве гамма-излучателей в гамма-резонансной спектроскопии [22].

Результаты

В диапазоне температур от 1300 до 2500°С лидером является вольфрам, применение которого возможно вплоть до 3000°С, что позволяет считать его наиболее тугоплавким металлом из рассматриваемой группы. Основной проблемой при практическом применении вольфрама и сплавов на его основе является хрупкость. Повышения пластичности удалось добиться посредством введения в состав сплава 25–27% (по массе) Re и 3,0–5,0% (по массе) Mo, что в значительной степени повысило стоимость сплава и изделий из него, однако такого рода легирование позволяет проводить ковку сплава с последующей прокаткой для получения проката различного сортамента – от листовых заготовок и лент до фольги, а также прутков, трубок, проволоки.

Далее в ряду тугоплавких металлов и сплавов находится молибден. По своим прочностным и жаропрочным свойствам сплавы на основе этого металла могут использоваться в составе деталей и конструкций, длительно работающих под нагрузкой при температурах 1500–1700°С и кратковременно – до 2000°С. Так, сплав ВМ3, содержащий углерод в количестве 0,2% (по массе), а также карбидообразующие элементы на уровне 3,0–3,5% (по массе), имеет при температуре 1400°С длительную прочность 160 МПа на базе 100 ч.

Ниобий обладает высокой прочностью и жаропрочностью, прекрасно деформируется в холодном состоянии, сваривается всеми видами сварки, хорошо паяется, причем его механические свойства остаются практически неизменными вплоть до 1500°С. Это в совокупности делает его ценным конструкционным материалом для использования в атомной энергетике и ракетной технике. Сплав ВН7, содержащий 40–42% (по массе) Ti и 3,0–7,0% (по массе) Al, высокопластичен, обладает хорошей свариваемостью и может рассматриваться как плакирующий материал для листовых жаропрочных ниобиевых сплавов. Сплав ВН8, в который введены 20–23% (по массе) Ti, 5,0–7,0% (по массе) Мо и 0,7–1,4% (по массе) Zr, обладая относительно низкой плотностью, может быть использован для изготовления крупногабаритных сварных экранов и сопел двигателей, работающих в изделиях разового действия в вакууме при температурах до 1500°С. Сплав ВН10, содержащий 32–36% (по массе) Ti, 8,0–9,0% (по массе) Al, 3,0–5,0% (по массе) V и 0,5–2,5% (по массе) Zr рассматривался как перспективный материал для изготовления лопаток компрессора ГТД с рабочей температурой до 700–750°С.

Особо следует отметить хром, который, имея высокую температуру плавления (1870°С), может использоваться как конструкционный материал в газотурбостроении. Выделяют низколегированный сплав марки ВХ2И, содержащий 0,1–0,2% (по массе) Ti, 0,1–0,35% (по массе) V, 0,3–0,06% (по массе) Y, 0,08–0,25% (по массе) Ti, и высоколегированный сплав марки ВХ4, содержащий 0,1–0,4% (по массе) V, 1,0–3,0% (по массе) W, 31–35% (по массе) Ni, высокая коррозионная стойкость в продуктах горения высокосернистого дизельного топлива которого обеспечила его применение для изготовления различных типов изделий, стойких к воздействию продуктов горения.

Обсуждение и заключения

При рассмотрении возможности применения металлов «большой четверки» и сплавов на их основе, следует учесть тот факт, что эти металлы обладают очень низкой жаростойкостью и могут использоваться без защитных покрытий при высоких температурах только в нейтральных или восстановительных средах, вакууме, а также в среде некоторых расплавленных металлов. При использовании тугоплавких металлов в окислительной среде при высоких температурах на них необходимо наносить специальные защитные покрытия. По этой причине одновременно с разработкой новых композиций сплавов стоит задача по усовершенствованию защитных покрытий для них, поскольку ни одно из существующих в настоящее время покрытий не обеспечивает гарантированной защиты изделий от высокотемпературной газовой коррозии. Решением этой сложной технологической проблемы может быть, например, создание многослойных композиций, в которых каждый слой выполняет различные функции – соединительные, оксидообразующие, теплозащитные и др. [23].