Формирование наноструктурированного состояния в литейном жаропрочном сплаве при микролегировании его лантаном

Статьи

 




УДК 669.018.44
В. В. Сидоров, В. Е. Ригин, Д. В. Зайцев, А. В. Горюнов
Формирование наноструктурированного состояния в литейном жаропрочном сплаве при микролегировании его лантаном

Рассмотрен нанотехнологический процесс микролегирования сплава ВЖМ4-ВИ лантаном. Дополнительное повышение жаропрочных свойств при введении в сплав лантана получено путем выделения наноструктурированной γ`-фазы (размер частиц до 100 нм) на межфазных границах (γ/γ`)-фаз, при этом стабилизируется дислокационная структура и затрудняется движение межфазных дислокаций при высокотемпературной ползучести.

Ключевые слова: структура; монокристалл; жаропрочность; лантан; электронный микроскоп; плавка;

Редкоземельные металлы (РЗМ) нашли самое широкое применение при производстве жаропрочных никелевых сплавов, поскольку позволяют очищать металл от вредных примесных элементов и газов, а также дополнительно повышать механические свойства сплавов и их жаростойкость (сопротивление высокотемпературному окислению) [1-6].

Необходимо отметить двойную роль микролегирующих добавок РЗМ в литейных жаропрочных сплавах. С одной стороны, РЗМ являются эффективными рафинирующими добавками, поскольку, вследствие своей высокой химической активности, они нейтрализуют вредное влияние примесей кислорода, азота и серы, образуя с ними тугоплавкие химические соединения. С другой стороны, они как поверхностно-активные элементы располагаются на поверхностях раздела фаз (границы зерен, границы блоков, межфазные границы (γ/γ`)-фаз и др.), упрочняют эти поверхности и задерживают развитие на них диффузионных процессов. Поэтому РЗМ оказывают положительное влияние на структурную стабильность сплавов, уменьшают их ликвационную неоднородность, препятствуют образованию вредных структурных составляющих (ТПУ фазы, μ-фазы и др.).

Существенное повышение свойств и эксплуатационных характеристик литейных жаропрочных сплавов достигается благодаря получению в них - при определенных условиях производства - наноструктурированного состояния материала.

Основу технологии получения наноструктурированных никелевых жаропрочных сплавов составляют два металлургических процесса: высокотемпературное вакуумное рафинирование расплава и микролегирование. Первый из них предназначен для максимальной очистки расплава от примесей кислорода, азота и серы, которые, взаимодействуя с основными легирующими элементами сплава, образуют при кристаллизации крупные (в десятки микрометров) неметаллические включения [7]. Присутствие этих включений в металле нарушает стабильность процесса наноструктуризации материала.

Принципиальное отличие высокотемпературного процесса рафинирования - «нанотехнологического процесса рафинирования» - от других процессов рафинирования заключается в том, что в первом случае технологический процесс должен обеспечить условия для последующего эффективного введения в расплав РЗМ с целью их стабильного распределения в расплаве. «Нанотехнологический процесс рафинирования» – это целый комплекс последовательных операций, включающих достижение и поддержание высокой температуры расплава, глубокого вакуума, многократное перемешивание расплава и другие приемы, которые позволяют получить перед присадкой РЗМ содержание кислорода, азота, серы <0,001% каждого (фактически их содержание составляет 0,0004-0,0007% каждого). При введении РЗМ в такой чистый металл отсутствуют условия для образования оксидов, нитридов и сульфидов с РЗМ, и весь введенный РЗМ идет на образование наноструктурных составляющих. «Нанотехнологический процесс микролегирования» – это процесс введения тысячных-десятых долей процента РЗМ в заранее подготовленный расплав с целью формирования при последующей термической обработке наноструктурированного состояния сплава.

Процесс микролегирования решает две задачи: во-первых, РЗМ активно взаимодействуют с кислородом, азотом и серой с образованием легкоудаляемых из расплава (путем всплывания) соединений, что обеспечивает получение ультранизких значений этих примесей в металле; во-вторых, часть РЗМ остается в металле и в качестве поверхностно-активных элементов способствует наноструктуризации в процессе последующей термической обработки материала. Важнейшим условием обеспечения этого эффекта является оптимальное дозирование остаточного содержания РЗМ в металле, что достигается точным соблюдением температурных и временны́х параметров процесса микролегирования.

Для получения наноструктурированных литейных никелевых жаропрочных сплавов необходимо выполнение следующих условий:

– обеспечение температурных и временны́х параметров высокотемпературного вакуумного рафинирования с целью максимальной очистки расплава от вредных примесей (кислорода, азота, серы);

– получение содержания основных легирующих элементов в узких пределах легирования – не более ±0,3%;

– обеспечение точно дозированного количества микролегирующих добавок РЗМ с целью получения оптимального остаточного содержания их в металле;

– точное соблюдение температурных и временны́х параметров литья и термической обработки, окончательно формирующих наноструктурное состояние материала.

 

Методика проведения исследований

Исследования проводили на образцах из сплава ВЖМ4-ВИ системы Ni-Cr-Mo-W-Re-Ru-Ta-Co-Al. В вакуумной индукционной печи ВИАМ-2002 были выплавлены плавки массой 20 кг с введением в каждую плавку различного количества наиболее широко применяемого РЗМ – лантана. Полученные слитки после механической обработки переплавляли методом направленной кристаллизации на установке УВНК-9 для получения монокристаллических отливок с кристаллографической ориентацией . В полученных монокристаллах контролировали остаточное содержание лантана на атомно-эмиссионном спектрометре VARIAN 730-ES.

Проведены испытания полученных монокристаллов с различным остаточным содержанием лантана на длительную прочность по режимам: 1000°C, σ=300 МПа на базе испытаний 80 ч и 1100°С, σ=137 МПа на базе испытаний 500 ч.

Методами просвечивающей электронной микроскопии (электронный микроскоп JEM-200-СХ) была исследована структура монокристаллов сплава с переменным остаточным содержанием лантана после полной термической обработки (ПТО) и после испытаний на длительную прочность (500 ч) по режиму: 1100°С, σ=137 МПа.

 

Результаты исследований и их обсуждение

Полученные результаты испытаний монокристаллов на длительную прочность приведены в таблице, где для сравнения также приведены результаты испытаний плавок, полученных без присадки лантана (плавки 1 и 2).

Установлено, что с увеличением остаточного содержания лантана в монокристалле с 0,0003 до 0,018% повышается длительная прочность сплава на базе испытаний 500-1000 ч. Поскольку содержание Laост в количестве 0,0003 и 0,006% практически не влияет на характеристики длительной прочности, этими количествами лантана можно пренебречь. В сплаве без присадки лантана длительная прочность составляет 282 и 385 ч, при содержании 0,015% Laост - до 739 ч, при 0,018% Laост - до 944 ч.

Таким образом, полученные результаты показывают, что оптимальное остаточное содержание лантана в монокристалле данного сплава составляет 0,015–0,018%, которое обеспечит повышение паспортных характеристик на 500-часовой базе испытаний при температуре 1100°С не менее чем на 7 МПа (137 вместо 130 МПа по паспорту на данный сплав). На рис. 1 приведена зависимость долговечности сплава при испытании на длительную прочность при 1100°С и σ=137 МПа от остаточного содержания лантана в сплаве. При испытании полученного металла на длительную прочность при 1000°С на базе 80 ч влияние остаточного содержания лантана на свойства не установлено (см. таблицу).

 

\ \

 

Методом просвечивающей электронной микроскопии исследовали структуру образцов из сплава ВЖМ4-ВИ, не содержащих лантана, после ПТО и испытаний на длительную прочность (рис. 2, а, б). Структура образца после ПТО (см. рис. 2, а) содержит кубоиды основной γ`-фазы, размеры которых варьируются от 200 до 500 нм. На темнопольных снимках, полученных в сверхструктурных рефлексах, выявлены отдельные прослойки γ-матрицы, содержащие наноразмерные частицы γ`-фазы. Ширина таких прослоек в несколько раз превышает ширину типичных межфазных прослоек, в которых выделений наноразмерных частиц γ`-фазы не наблюдается.

В структуре рабочей части образца после испытаний на длительную прочность (см. рис. 2, б) присутствуют рафтированные пластины γ- и γ`-фаз. В объеме пластин γ`-фазы наблюдаются дислокации. Дополнительного распада твердого раствора с выделением частиц γ`-фазы по межфазным границам не обнаружено.

При проведении исследований образцов с добавками лантана на просвечивающем электронном микроскопе установлено, что в структуре образцов после ПТО в прослойках между кубоидами основной γ`-фазы в γ-твердом растворе наблюдаются наноразмерные частицы γ`-фазы (см. рис. 2, в, г). Это, вероятно, связано с тем, что лантан как поверхностно-активный элемент распределяется на межфазных границах (γ/γ`)-фазы. Такой характер распределения лантана подтверждают результаты исследования, выполненные д.т.н. С.З. Бокштейном с сотрудниками [8].

Для установления характера локализации РЗМ в жаропрочных сплавах системы    γ-γ` в сплав ЖС6У вводили радиоактивный 147Pm. С помощью метода электронно-микроскопической авторадиографии установлено, что прометий обогащает границы литых зерен и границы раздела (γ/γ`)-фаз. Следовательно, микролегирование РЗМ позволяет влиять на состояние не только границ зерен, но и границ раздела основной упрочняющей фазы и матрицы. Отмечено [8], что РЗМ способствуют образованию зародышей в расплаве, на которых могут зарождаться дополнительные фазы, и увеличению доли дисперсной γ`-фазы. Поскольку границы зерен в монокристалле отсутствуют, то все большую роль приобретают межфазные поверхности раздела, на которые оказывает влияние РЗМ.

Остаточное содержание лантана в образцах после ПТО влияет на размер наноструктурированных частиц γ`-фазы: 30-50 нм в структуре образцов с низким остаточным содержанием лантана (~ 0,003%) и 50-80 нм в структуре образцов с высоким остаточным содержанием лантана (~ 0,015%).

 В отличие от металла без лантана, структура рабочих частей образцов после испытаний содержит наноразмерные выделения γ`-фазы (см. рис. 2, д, е). Во всех образцах с добавками La в объеме γ-прослоек наблюдаются наноразмерные частицы γ`-фазы. В объеме пластин γ`-фазы дислокации не обнаружены. Наиболее крупные частицы расположены на границах, параллельных оси деформации. В образцах с низким содержанием La размер выделений наноразмерной γ`-фазы заметно меньше по сравнению с образцами с высоким содержанием La. В γ-прослойках образцов с высоким содержанием La частицы γ`-фазы относительно крупные и неравномерно распределены в объеме прослойки твердого раствора: наиболее крупные частицы (50-80 нм) расположены на межфазных границах, а в центре прослойки – мелкие частицы (20-30 нм).

За счет дополнительного выделения наноструктурированной γ`-фазы на межфазной границе γ/γ` затрудняется движение межфазных дислокаций при высокотемпературной ползучести, что способствует повышению жаропрочных свойств сплава ВЖМ4-ВИ (см. рис. 1).

Такой же эффект был обнаружен ранее к.т.н. Л.П. Сорокиной при исследовании на просвечивающем электронном микроскопе образцов из сплава ЖС6У-ВИ с добавками иттрия и лантана [9]. В твердом растворе наряду с частицами γ`-фазы обычного размера ~250 нм, наблюдались выделения наноразмерных дисперсных частиц γ`-фазы размером 5-10 нм.

В тех участках твердого раствора, где имелись наноразмерные дисперсные частицы γ`-фазы, дислокации не образовывали сетку и перемещение их затруднялось: они медленнее достигали границ зерен, плотность дислокаций на границах зерен уменьшалась, что позволило повысить долговечность сплава ЖС6У при испытании на длительную прочность. Таким образом, дополнительное образование в γ-твердом растворе наноразмерных дисперсных частиц γ`-фазы привело к стабилизации дислокационной структуры.

Проведенное исследование показало, что формирование наноструктурированного состояния в литейных жаропрочных сплавах является одним из перспективных направлений дополнительного повышения свойств этих сплавов.

Таким образом, установлена зависимость между остаточным содержанием лантана и жаропрочными свойствами сплава ВЖМ4-ВИ: с увеличением остаточного содержания лантана в сплаве его долговечность повышается и достигает максимальных значений при содержании 0,015-0,018% La.

Методами просвечивающей электронной микроскопии установлено, что лантан способствует дополнительному выделению наноструктурированной дисперсной          γ`-фазы на межфазных границах (γ/γ`)-фаз, тем самым стабилизирует дислокационную структуру и способствует повышению жаропрочных свойств сплава ВЖМ4-ВИ.


ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н., Сидоров В.В. Микролегирование РЗМ – современная технология по-вышения свойств литейных жаропрочных никелевых сплавов //Перспективные материалы. 2001. №1. С. 23-34.
2. Сидоров В.В., Горюнов А.В., Колмыкова Н.А. Влияние лантана на жаростойкость монокристаллов из высокожаропрочного сплава ВЖМ4-ВИ, содержащего рений и рутений //МиТОМ. 2012. №3. С. 23-27.
3. Сидоров В.В., Тимофеева О.Б., Калицев В.А., Горюнов А.В. Влияние микролеги-рования РЗМ на свойства и структурно-фазовые превращения в интерметаллид-ном сплаве ВКНА-25-ВИ //Авиационные материалы и технологии. 2012. №4. С. 8-13.
4. Каблов Е.Н., Сидоров В.В., Каблов Д.Е., Ригин В.Е., Горюнов А.В. Современные технологии получения прутковых заготовок из литейных жаропрочных сплавов нового поколения /В сб. Авиационные материалы и технологии: Юбилейный науч.-технич. сб. (приложение к журналу «Авиационные материалы и техноло-гии»). М.: ВИАМ. 2012. С. 97-105.
5. Сидоров В.В., Петрушин Н.В., Макеев А.В., Чабина Е.Б., Колмыкова Н.А. Влия-ние лантана и иттрия на жаростойкость монокристаллов из жаропрочных высоко-рениевых никелевых сплавов /В сб. Авиационные материалы и технологии. 2005. №1. С. 7-15.
6. Harris K., Wahl J.B. Development in supperalloy castability and new applications for advanced supperalloys //Materials Science and Technology. 2009. V. 25. №2. Р. 147-153.
7. Каблов Д.Е., Сидоров В.В., Мин П.Г. Влияние примеси азота на структуру моно-кристаллов жаропрочного никелевого сплава ЖС30-ВИ и разработка эффектив-ных способов его рафинирования //Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 32-36.
8. Бокштейн С.З., Гинзбург С.С., Кишкин С.Т., Разумовский И.М., Строганов Г.Б. Авторадиография поверхностей раздела и структурная стабильность сплавов. М.: Металлургия. 1987. С. 240–242.
9. Сорокина Л.П. Изменение тонкой структуры никель-хромовых жаропрочных сплавов в процессе ползучести: Автореф. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. 1972. 25 с.
Вы можете оставить комментарий к статье. Для этого необходимо зарегистрироваться на сайте.