Статьи
В качестве жаропрочных сплавов наряду с никелевыми применяют также сплавы на основе кобальта, которые используют для изготовления деталей, работающих при высоких температурах.
Положительное влияние на предел прочности и длительную прочность, пластичность, ударную вязкость, деформационную способность сплавов при высоких температурах оказывают редкоземельные элементы (РЗМ), которые уменьшают вредное влияние легкоплавких примесей (S, Pb, Sn, Bi), связывая их в тугоплавкие соединения.
Положительное влияние на свойства сплавов редкоземельные элементы проявляют в достаточно узком интервале концентраций, поэтому для получения улучшенных свойств материала необходимо строго контролировать содержание РЗМ в сплавах.
Разработана методика определения содержания церия в сплавах системы Co–Cr–W–Ta–Ti–Ce в интервале концентраций 0,002–0,02% (по массе) с использованием реагента редоксан Ι.
Введение
В настоящее время в авиационной промышленности широко применяются жаропрочные сплавы на основе никеля, из которых изготавливают рабочие и сопловые лопатки, диски ротора турбины, детали камеры сгорания. Эти сплавы работоспособны до температур 1050–1100°C в течение сотен и тысяч часов при высоких статических и динамических нагрузках [1–5].
Стратегические задачи современной авиационной науки сосредоточены на создании новых систем для летательных аппаратов, требующих появления сверхлегких материалов для повышения весовой эффективности конструкций, и супержаропрочных сплавов, необходимых для повышения ресурса работы двигателя и более жестких температурных условий их эксплуатации [6].
Наряду с никелевыми сплавами в качестве жаропрочных применяют также сплавы на основе кобальта. Они используются, главным образом, для изготовления деталей, работающих при высоких температурах, например, лопаток турбореактивных двигателей. Литейные кобальтовые сплавы имеют хорошие литейные свойства в связи с тем, что упрочнение таких сплавов создается в основном карбидными фазами. При термических ударах и циклических тепловых нагрузках вплоть до 1100°С литые кобальтовые сплавы значительно более стойки, чем никелевые. Характерная особенность кобальтовых сплавов – способность сохранять жаропрочность до температур, незначительно меньших (на ~110°С) температуры их плавления. При температуре ~980°С жаропрочность их намного выше жаропрочности сложнолегированных сплавов на никелевой основе.
Одной из современных технологий повышения свойств литейных жаропрочных сплавов является микролегирование, которое осуществляется путем введения в сплав небольших (до 0,1% (по массе)) добавок легирующих элементов. Небольшое количество редкоземельных металлов положительно влияет на предел прочности и длительную прочность, пластичность, ударную вязкость, деформационную способность сплавов при высоких температурах [7, 8]. Редкоземельные металлы уменьшают вредное влияние легкоплавких примесей (S, Pb, Sn, Bi), связывая их в тугоплавкие соединения.
Микролегирующими элементами являются наиболее доступные РЗМ, например, церий, иттрий и лантан. Присутствие этих элементов в сплавах позволяет обеспечить также низкую окисляемость сплавов на воздухе при повышенных температурах.
Благотворное воздействие РЗМ на свойства сплавов проявляют в сравнительно узком интервале концентраций, поэтому целью настоящей работы является разработка методики определения низких содержаний церия в сплавах системы Co–Cr–W–Ta–Ti–Ce.
Из литературных источников известно, что для определения содержания церия применимы спектрофотометрические методы [9-12], редокс-потенциометрическое [13] и атомно-эмиссионное [14] определения. В работе [15] описана процедура пробоподготовки для количественного определения церия.
В нашей работе разработку методики проводили с использованием реагента редоксан Ι.
Материалы и методы
Для проведения исследований использовали следующие материалы:
– соляная кислота ХЧ (плотность 1,19 г/см3);
– азотная кислота ХЧ (плотность 1,40 г/см3);
– серная кислота ХЧ (плотность 1,84 г/см3);
– смесь кислот (соляная и азотная кислоты в соотношении 3:1);
– 50%-ный раствор этилендиамина;
– 25%-ный раствор аммиака ХЧ;
– насыщенный раствор хлористого аммония ХЧ;
– 10%-ный раствор хлористого кальция ХЧ;
– насыщенный раствор щавелевой кислоты ХЧ;
– 10%-ный раствор пирофосфата калия ХЧ;
– 0,1%-ный спиртовой раствор редоксана Ι;
– стандартный раствор церия титр 0,00001 г/мл (приготовление: 0,0264 г
CeCl3∙7 H2O растворяли в 10 мл соляной кислоты (плотность 1,19 г/см3), переводили в колбу вместимостью 1 л и разбавляли до метки водой).
Результаты
Выполнение анализа
Навеску сплава массой 1 г растворяли в стакане емкостью 300 мл, добавляя 30 мл смеси кислот. После растворения навески приливали 10 мл серной кислоты (1:1), упаривали до паров серной кислоты и добавляли 3–5 капель концентрированной азотной кислоты до полного растворения карбидов. К раствору сплава добавляли 5 мл хлорного железа, 25 мл насыщенного раствора хлористого аммония, объем доводили водой до 150–200 мл, тщательно перемешивали и вводили по каплям раствор этилендиамина до рН=8,5. Стакан с раствором ставили на теплую плиту для коагуляции гидратов оксида железа, затем осадок отфильтровывали. Промытый осадок на фильтре растворяли в 20 мл горячей соляной кислоты (1:1), собирая раствор после растворения гидратов в стакан, в котором проводили осаждение гидратов. Растворенные гидраты переносили в мерную колбу объемом 100 мл и доводили до метки водой. Аликвотную часть раствора помещали в стакан емкостью 300 мл, добавляли 0,5 мл хлористого калия, 20 мл воды, нагревали; далее вводили 30 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты и по каплям 25%-ный раствор аммиака до рН=2, раствор с осадком кипятили до полной коагуляции осадка, приливали 100 мл воды.
Далее осадок отфильтровывали, промывали 5–6 раз 1%-ным раствором щавелевой кислоты. Фильтр переносили в фарфоровый тигель, высушивали, озоляли и прокаливали при 900°С в течение 1,5 ч; охлаждали в эксикаторе и обрабатывали осадок в тигле путем добавления к нему 10 мл смеси: 1 мл серной кислоты (1:3)+5 мл 10%-ного раствора пирофосфата калия+4 мл воды+0,5 мл 0,1%-ного спиртового раствора редоксана Ι. Осадок тщательно растирали стеклянной палочкой и перемешивали в течение 30 мин. Затем раствор фильтровали в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводили до метки водой и перемешивали. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре.
Концентрацию церия (ССе, % (по массе)) рассчитывали по формуле:
где α – количество церия, найденное в соответствии с показанием прибора, г; ν – объем мерной колбы, мл; ν1 – объем аликвотной части раствора, мл; g – масса навески сплава, г.
Расчет содержания церия проводили по градуировочному графику.
Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика брали семь колб емкостью 200 мл. В каждую колбу вводили по 20 мл хлористого кальция и соответствующее количество стандартного раствора церия (0,0; 0,1; 0,2; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6 мл), добавляли по 1,5 мл концентрированной азотной кислоты, доводили раствор до метки, перемешивали. Далее отбирали аликвотную часть объемом 5 мл из каждой колбы, помещали в стакан емкостью 300 мл, прибавляли 10 мл соляной кислоты (1:4), нагревали до кипения, прибавляли 30 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты и по каплям 25%-ный раствор аммиака до выпадения осадка и далее определяли оптическую плотность полученных растворов. Строили градуировочный график зависимости измеренной оптической плотности градуировочных растворов от концентрации церия.
Обсуждение и заключения
Сущность метода заключается во взаимодействии ионов церия с реагентом редоксан Ι с образованием интенсивно окрашенных в красный цвет продуктов окисления реагента. Интенсивность окраски реагента пропорциональна концентрации церия в растворе. От элементов, оказывающих влияние на определение содержания церия, его отделяли в виде гидроксида спомощью этилендиамина и прокаливали до получения соединения СеО2. Для предотвращения восстановления церия в процессе пробоподготовки растворение соединения СеО2 проводили в присутствии комплексантов – пирофосфата калия и редоксана Ι.
В результате проведенной работы разработана методика определения содержания церия в славах системы Co–Cr–W–Ta–Ti–Ce в интервале концентраций 0,002–0,02% (по массе).
2. Каблов Е.Н., Сидоров В.В., Каблов Д.Е., Ригин В.Е., Горюнов А.В. Современные технологии получения прутковых заготовок из литейных жаропрочных сплавов нового поколения // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 97–105.
3. Шмотин Ю.Н., Старков Р.Ю., Данилов Д.В., Оспенникова О.Г., Ломберг Б.С. Новые материалы для перспективного двигателя ОАО «НПО „Сатурн”» // Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 6–8.
4. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Базылева О.А. Материалы для высокотеплонагруженных деталей газотурбинных двигателей // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. «Машиностроение». 2011. №SP4. C. 13–19.
5. Каблов Е.Н., Бондаренко Ю.А., Ечин А.Б., Сурова В.А. Развитие процесса направленной кристаллизации лопаток ГТД из жаропрочных сплавов с монокристаллической и композиционной структурой // Авиационные материалы и технологии. 2012. №1. С. 3–8.
6. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33.
7. Сидоров В.В., Тимофеева О.Б., Калицев В.А., Горюнов А.В. Влияние микролегирования РЗМ на свойства и структурно-фазовые превращения в интерметаллидном сплаве ВКНА-25-ВИ // Авиационные материалы и технологии. 2012. №4. С. 8–13.
8. Романова Н.Б., Печищева Н.В., Шуняев К.Ю., Титов В.И., Гундобин Н.В. Определение низких содержаний Zr, Ce, La, Y в никелевых жаропрочных сплавах методом ICP OES // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011. Т. 77. №7. С. 5–9.
9.Гайдук О.В., Панталер Р.П., Бланк А.Б. Спектрофотометрическое определение церия в присутствии Ca, Sr и Al // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т. 73. №3. С. 15–18.
10. Абражеев Р.В., Грибанова М.В., Дубцова А.А., Макарова Д.А., Войткевич Е.В. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования ионов церия и лантана с арсенатами, сульфатами, фосфатами и хлоридами с использованием конкурирующих реакций //Известия высших учебных заведений. Сер.: Химия и химическая технология. 2015. Т. 58. №4. С. 18–21.
11. Горбатенко А.А., Бекетов В.И., Воронина Р.Д., Журавлев Д.А., Любомирова О.Р., Филатова Д.Г., Ревина Е.И. Схемы возбуждения монооксидов редкоземельных элементов в лазерно-индуцированной молекулярно-ионизационной спектрометрии пламени // Журнал прикладной спектроскопии. 2006. Т. 73. №4. С. 544–546.
12. Гайдук О.В., Панталер Р.П., Бланк А.Б. Фотометрическое определение микрограммовых количеств Ce (IV) тропеолином 00 // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72. №5. С. 12–14.
13. Гузик Т.В., Малука Л.М. Косвенное редокс-потенциометрическое определение церия (IV) // Известия высших учебных заведений. Сер.: Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. №11. С. 32–35.
14. Чумакова Н.Л., Смирнова Е.В. Определение лантана, церия, неодима, иттербия и иттрия в геологических пробах с использованием многоканального анализатора атомно-эмиссионных спектров // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т. 76. №3. С. 3–8.
15. Саввин С.Б., Кривенкова Н.П., Геллер А.Б., Михайлова А.В. Новый способ пробоподготовки для определения церия в материалах энергетического машиностроения // Тяжелое машиностроение. 2012. №9. С. 3–5.
2. Kablov E.N., Sidorov V.V., Kablov D.E., Rigin V.E., Goryunov A.V. Sovremennye tehnologii polucheniya prutkovyh zagotovok iz litejnyh zharoprochnyh splavov novogo pokoleniya [Modern technologies of receiving the bar stock preparations from foundry heat resisting alloys of new generation] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 97–105.
3. Shmotin Yu.N., Starkov R.Yu., Danilov D.V., Ospennikova O.G., Lomberg B.S. Novye materialy dlya perspektivnogo dvigatelya OAO «NPO „Saturn”» [New materials for the perspective engine of JSC «NPO „Saturn”»] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №2. S. 6–8.
4. Kablov E.N., Ospennikova O.G., Bazyleva O.A. Materialy dlya vysokoteplonagruzhennyh detalej gazoturbinnyh dvigatelej [Materials for the high-heatloaded details of gas turbine engines] // Vestnik MGTU im. N.E. Baumana. Ser. «Mashinostroenie». 2011. №SP4. C. 13–19.
5. Kablov E.N., Bondarenko Yu.A., Echin A.B., Surova V.A. Razvitie processa napravlennoj kristallizacii lopatok GTD iz zharoprochnyh splavov s monokristallicheskoj i kompozicionnoj strukturoj [Development of process of the directed crystallization of blades of GTE from hot strength alloys with single-crystal and composition structure] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №1. S. 3–8.
6. Kablov E.N. Innovacionnye razrabotki FGUP «VIAM» GNC RF po realizacii «Strategicheskih napravlenij razvitiya materialov i tehnologij ih pererabotki na period do 2030 goda» [Innovative developments of FSUE «VIAM» SSC of RF on realization of «Strategic directions of the development of materials and technologies of their processing for the period until 2030»] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2015. №1 (34). S. 3–33.
7. Sidorov V.V., Timofeeva O.B., Kalitsev V.A., Goryunov A.V. Vliyanie mikrolegirovanija RZM na svojstva i strukturno-fazovye prevrashheniya v intermetallidnom splave VKNA-25-VI [Influence of microalloying of RZM on properties and structural phase changes in intermetallidny alloy VKNA-25-VI] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №4. S. 8–13.
8. Romanova N.B., Pechishheva N.V., Shunyaev K.Yu., Titov V.I., Gundobin N.V. Opredelenie nizkih soderzhanij Zr, Ce, La, Y v nikelevyh zharoprochnyh splavah metodom ICP OES [Definition of low maintenance of Zr, Ce, La, Y in nickel hot strength alloys the ICP OES method] // Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov. 2011. T. 77. №7. S. 5–9.
9.Gaiduk O.V., Pantaler R.P., Blank A.B. Spektrofotometricheskoe opredelenie ceriya v prisutstvii Ca, Sr i Al [Spectrophotometric definition of cerium in the presence of Ca, Sr and Al] // Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov. 2007. T. 73. №3. S. 15–18.
10. Abrazheev R.V., Gribanova M.V., Dubcova A.A., Makarova D.A., Vojtkevich E.V. Spektrofotometricheskoe issledovanie kompleksoobrazovaniya ionov ceriya i lantana s arsenatami, sulfatami, fosfatami i hloridami s ispolzovaniem konkuriruyushhih reakcij [Spectrophotometric research of complex formation of ions of cerium and lanthanum with arsenatami, sulfates, phosphates and chlorides with use of competing reactions] // Izvestiya vysshih uchebnyh zavedenij. Ser.: Himiya i himicheskaya tehnologiya. 2015. T. 58. №4. S. 18–21.
11. Gorbatenko A.A., Beketov V.I., Voronina R.D., Zhuravlev D.A., Lyubomirova O.R., Filatova D.G., Revina E.I. Shemy vozbuzhdeniya monooksidov redkozemelnyh jelementov v lazerno-inducirovannoj molekulyarno-ionizacionnoj spektrometrii plameni [Schemes of excitation of monooxides of rare earth elements in laser induced molecular ionizatsionnoy flame spectrometry] // Zhurnal prikladnoj spektroskopii. 2006. T. 73. №4. S. 544–546.
12. Gajduk O.V., Pantaler R.P., Blank A.B. Fotometricheskoe opredelenie mikrogrammovyh kolichestv Ce (IV) tropeolinom 00 [Photometric definition of microgram quantities of Ce (IV) by tropeolin 00] // Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov. 2006. T. 72. №5. S. 12–14.
13. Guzik T.V., Maluka L.M. Kosvennoe redoks-potenciometricheskoe opredelenie ceriya (IV) [Indirect redox-potentiometer definition of cerium (IV)] // Izvestiya vysshih uchebnyh zavedenij. Ser.: Himiya i himicheskaya tehnologiya. 2010. T. 53. №11. S. 32–35.
14. Chumakova N.L., Smirnova E.V. Opredelenie lantana, ceriya, neodima, itterbiya i ittriya v geologicheskih probah s ispolzovaniem mnogokanalnogo analizatora atomno-jemissionnyh spektrov [Definition of lanthanum, cerium, neodima, ytterbium and yttrium in geological tests with use of the multi-channel analyzer of nuclear emission spectrums] // Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov. 2010. T. 76. №3. S. 3–8.
15. Savvin S.B., Krivenkova N.P., Geller A.B., Mihajlova A.V. Novyj sposob probopodgotovki dlya opredeleniya ceriya v materialah jenergeticheskogo mashinostroeniya [New way of probopodgotovka for cerium definition in materials of power mechanical engineering] // Tyazheloe mashinostroenie. 2012. №9. S. 3–5.