Введение

В рамках «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» [1–3], разработанных в ВИАМ на базе всестороннего анализа стратегий развития ведущих предприятий авиационно-космической индустрии, особая роль отводится титановым сплавам как материалам с высокими удельными свойствами [4–6]. Однако в настоящее время в области технологии обработки титановых сплавов возможности традиционных методов, таких как термическая, термомеханическая и другие виды обработок, практически исчерпаны. В связи с этим для удовлетворения постоянно возрастающих требований к комплексу физико-механических и эксплуатационных характеристик промышленно освоенных титановых сплавов необходимо применение инновационных методов обработки. К ним в полной мере может быть отнесена термоводородная обработка (ТВО) титановых сплавов [7, 8].

Термоводородная обработка основана на использовании водорода в качестве постоянного или временного легирующего элемента, что позволяет осуществлять эффективное преобразование структуры титановых сплавов в твердом состоянии [9–13] и, соответственно, получать требуемые сочетания свойств обрабатываемого полуфабриката или готового изделия [14–16]. С целью рационализации выбора режимов ТВО были построены различные виды вспомогательных диаграмм для титановых сплавов разных классов, дополнительно легированных водородом [7, 17–19].

Завершающей стадией термоводородной обработки является вакуумный отжиг наводороженных полуфабрикатов или изделий, в процессе которого происходит снижение содержания (удаление) водорода до безопасных концентраций в целях исключения возможного развития эффекта водородной хрупкости при последующей эксплуатации изделий, подвергнутых ТВО. В процессе дегазации происходит одновременное воздействие двух факторов – температуры отжига и концентрации водорода, которая при этом непрерывно изменяется с течением времени. Вследствие этого вакуумный отжиг играет важную роль в формировании конечной структуры материала, которая, в свою очередь, определяет уровень свойств и технологичность.

В данной работе исследована температурно-временна́я стабильность гетерофазной (α+α₂+β)-структуры в титановом сплаве ВТ6. Структура, содержащая α₂-фазу на основе интерметаллидного соединения Ti₃Al, является метастабильной и не свойственна сплаву ВТ6 в равновесных условиях, поэтому исследование ее термической стабильности необходимо для определения технологических параметров дальнейшей обработки.

Материалы и методы

Исследования проводили на образцах, вырезанных из горячекатаной плиты толщиной 12 мм титанового сплава ВТ6 (Ti–6,25Al–4,1V, % (по массе); ГОСТ 19807–91). Наводороживание образцов осуществляли термодиффузионным способом при температурах (α+β)-области до концентраций 0,6–0,8% (по массе) в лабораторной установке Сивертса по следующей технологической схеме: нагрев в вакууме (при необходимости – выдержка при заданной температуре); напуск водорода и выдержка; охлаждение до комнатной температуры со скоростью 1 К/с. Вакуумный отжиг проводили в камерной электропечи сопротивления с экранной теплоизоляцией «Вега-3М».

Для оценки термической стабильности структуры после ТВО образцы подвергали изотермической выдержке при температурах 600, 625, 650, 700, 725, 750, 800 и 850°С, соответствующих температурам предшествующего вакуумного отжига, в течение до 100 ч в печах с воздушной атмосферой. О стабильности структуры, содержащей α₂-фазу, судили по изменению межплоскостных расстояний и соотношению интегральных интенсивностей рентгеновской дифракции для рефлексов α- и α₂-фаз.

Фазовый состав и структуру образцов изучали при комнатной температуре с помощью оптической микроскопии (инвертированный металлографический микроскоп Zeiss AxioObserver.A1m, программное обеспечение NEXSYS ImageExpert Pro 3) и рентгеноструктурного анализа (рентгеновский дифрактометр ДРОН-7, программный комплекс PDWin). Образцы для металлографического анализа изготавливали по стандартной методике: после удаления газонасыщенного слоя грубой шлифовкой образцы подвергали тонкой шлифовке на шлифовальных кругах различной зернистости и окончательной электрополировке в растворе электролита следующего состава: 4 части уксусной «ледяной» кислоты (СН₃СООН, плотность 1,05 г/см³) и 1 часть хлорной кислоты (НClO₄ выпаренная, плотность 1,6 г/см³). В качестве катода использовали аустенитную нержавеющую сталь, анодом служил образец; напряжение на электродах 35–50 В. После окончания процесса электрополировки поверхность шлифа травили в стандартном растворе: 3 мл плавиковой кислоты (HF) + 6 мл азотной кислоты (HNO₃) + 141 мл дистиллированной воды.

Результаты

Введение водорода в титановые сплавы приводит к глубоким структурным изменениям, которые оказывают существенное влияние на свойства материала. Систематизированное изучение и обобщение обусловленных водородом изменений фазового состава, структуры и свойств титановых сплавов привело к выделению нового научного направления – водородной технологии титановых сплавов [7, 8].

В основе водородной технологии лежат три основных положения:

– обратимость взаимодействия металлов с водородом;

– возможность управления фазовыми и структурными превращениями путем временного легирования сплавов водородом;

– существенное влияние водорода на механические и физико-химические свойства металлов и сплавов.

Следует отметить, что под обратимостью легирования понимается только возможность контролируемого введения/удаления водорода, при этом фазовое и структурное состояние сплава изменяется необратимо. Открываются широкие возможности управления структурой и свойствами титановых сплавов, которые недостижимы традиционными способами термической обработки и пластической деформации.

Сплав ВТ6 является одним из самых широко применяемых промышленно освоенных титановых сплавов. Дополнительное легирование сплава ВТ6 водородом сопровождается известными преобразованиями его структуры [7, 10, 13], связанными с сильным β-стабилизирующим действием водорода. Общие закономерности сводятся к следующим:

– с ростом концентрации водорода происходит увеличение объемной доли β-фазы, параметр решетки которой монотонно возрастает до начала выделения гидридной фазы;

– водород замедляет диффузию основных легирующих элементов, вследствие чего уменьшаются критические скорости охлаждения;

– увеличение объемной доли стабилизированной водородом β-фазы и большое различие в диффузионной подвижности водорода и элементов замещения приводит к перераспределению легирующих элементов между α- и β-фазами в процессе наводороживания сплава: α-фаза обогащается алюминием, а β-фаза – ванадием;

– обогащение первичной α-фазы алюминием может приводить к упорядочению ее в отдельных микрообъемах с образованием сверхструктуры α₂.

Помимо качественного изменения фазового состава легирование сплава ВТ6 водородом сопровождается количественными изменениями объемных долей и химического состава фаз. Растворяясь в β-фазе, водород оказывает сильное β-стабилизирующее действие, что приводит к увеличению количества β-фазы в отожженных и закаленных образцах. Увеличение количества β-фазы, в свою очередь, согласно закону сохранения массы, неизбежно сопровождается ее обеднением β-стабилизаторами (при наводороживании химический состав сплава по основным легирующим элементам не меняется, поэтому имеющийся в сплаве ванадий приходится уже на больший объем β-фазы, вследствие чего концентрация становится меньше). С другой стороны, пропорционально увеличению количества β-фазы уменьшается объемная доля α-фазы, в связи с чем последняя обогащается основным α-стабилизатором – алюминием (α_обог-фаза). Концентрация алюминия при этом может достичь таких значений, когда возможно образование упорядоченной α₂-фазы на основе интерметаллида Ti₃Al. Сверхструктура α₂ образуется в отдельных микрообъемах обогащенной алюминием α-фазы по механизму фазовых превращений второго рода и имеет упорядоченную ГП структуру типа D0₁₉.

Заключительной стадией ТВО титановых сплавов является вакуумный отжиг, который условно можно разделить на высокотемпературный и низкотемпературный. Высокотемпературный вакуумный отжиг (800–900°С) обычно применяют для снижения содержания (удаления) водорода до безопасных концентраций. При этом не преследуется цель путем изменения параметров отжига повлиять на фазовые превращения, протекающие в сплаве при дегазации. Низкотемпературный отжиг (600–700°С), напротив, применяется для управления фазовым составом и структурой. Так, при низкотемпературном вакуумном отжиге реализуется возможность измельчения структуры, так как в процессе отжига вследствие низкой диффузионной подвижности основных легирующих элементов при (β→α)-превращении процессы зарождения новых частиц α-фазы должны преобладать над процессами их роста.

Проведенные ранее исследования [10, 13, 15] показали, что после наводороживания в (α+β)-области и низкотемпературного вакуумного отжига в сплаве ВТ6 формируется (α+α₂+β)-структура, не свойственная ему в равновесных условиях. В связи с этим при последующем нагреве до температур обработки и/или эксплуатации возможно протекание диффузионных процессов, приводящих к преобразованию сформировавшейся на стадии вакуумного отжига метастабильной структуры. Для определения технологических (в первую очередь, температурно-временны́х) параметров дальнейшей обработки полуфабрикатов из сплава ВТ6, подвергнутых ТВО, необходимо исследовать температурные пределы стабильности гетерофазной (α+α₂+β)-структуры. Это позволит рационально выбирать технологические режимы обработки (например, сверхпластической формовки), при которых сформировавшаяся структура будет сохраняться в течение необходимого периода времени.

Для определения температурно-временны́х параметров стабильности (α+α₂+β)-структуры, сформировавшейся после ТВО, образцы из сплава ВТ6 подвергали изотермической выдержке в печах с воздушной атмосферой при температурах, соответствующих температурам дегазации (вакуумного отжига). Суммарная продолжительность выдержки составляла от 1 до 100 ч. Изменения в структурно-фазовом состоянии образцов, протекающие под воздействием диффузионных процессов, фиксировали при комнатной температуре в виде зависимостей изменения межплоскостных расстояний с учетом порядка отражения (d/n) и соотношения интегральных интенсивностей дифракционных линий двух α-фаз (Iα_обог/Iα_дег).

Проведенные исследования показали, что в процессе длительной изотермической выдержки вплоть до 100 ч при температурах 600–650°С изменений в фазовом составе образцов не происходит (рис. 1 и 2, а). С увеличением продолжительности выдержки изменений в межплоскостных расстояниях для линий (11.0)α и (22.0)α₂, количественном соотношении α- и α₂-фаз, а также микроструктуре не наблюдается (рис. 1).

Рентгеноструктурный анализ показал, что при 700°С и выдержке вплоть до 17 ч, при 725°С – в течение 10 ч, а при 750°С – до 7 ч изменений в фазовом составе сплава не происходит, межплоскостные расстояния также не меняются (рис. 3). Однако в процессе выдержки с увеличением ее длительности уменьшается количество α₂-фазы и α-фазы, обогащенной алюминием, о чем свидетельствует уменьшение интегральной интенсивности их дифракционных максимумов. После отжига при 700°С в течение 25 ч в образцах исчезает α₂-фаза и расслоение рефлексов α-фазы сменяется их асимметрией, которая указывает на неравновесность химического состава α-фазы – формируется (α_н+β_н)-структура. Аналогичные процессы протекают при температуре отжига 750°С уже после выдержки в течение 10 ч. При дальнейшем увеличении продолжительности выдержки происходит постепенное выравнивание химического состава α-фазы и асимметрия пиков α-фазы исчезает при температуре отжига 700°С после выдержки в течение 25 ч, а при 750°С – в течение 10 ч. Межплоскостное расстояние для рефлекса (11.0)α соответствует равновесному значению, что свидетельствует о завершении диффузионного процесса выравнивания химического состава в α-фазе. Микроструктура характеризуется незначительным ростом структурных составляющих (рис. 2, б).

Рис. 1. Зависимость межплоскостных расстояний для линии (11.0) двух α-фаз и отношений их интегральных интенсивностей от продолжительности изотермической выдержки при температуре 650°Сдля образцов из сплава ВТ6, подвергнутых ТВО с наводороживанием в (α+β)-области

Рис. 2. Микроструктура образцов из сплава ВТ6 после ТВО, включающей наводороживание и отжиг в (α+β)-области, и изотермической выдержки при 650°С в течение 100 ч (а), при 725°С в течение 25 ч (б) и при 800°С в течение 10 ч (в) 

Рис. 3. Зависимость межплоскостных расстояний для линии (11.0) двух α-фаз и отношений их интегральных интенсивностей от продолжительности изотермической выдержки при температурах 700 (а), 725 (б), 750 (в) и 800°С (г) для образцов из сплава ВТ6, подвергнутых ТВО с наводороживанием в (α+β)-области

В случае увеличения температуры изотермической выдержки до 800°С α₂-фаза распадается меньше чем за 1 ч, дальнейшая выдержка приводит к устранению асимметрии рентгеновских максимумов на дифрактограммах и выравниванию химического состава; межплоскостные расстояния соответствуют равновесным значениям для α- и β-фаз. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что уже в процессе вакуумного отжига при температуре 800°С, завершающего цикл ТВО, формируется структура с практически равновесным химическим составом фаз. Изотермическая выдержка при данных температурах приводит лишь к укрупнению структурных составляющих (рис. 2, в).

Таким образом, проведенные исследования показали, что (α+α₂+β)-структура, полученная в сплаве после ТВО, включающей наводороживание в (α+β)-области до концентрации 0,8% (по массе) Н и низкотемпературный вакуумный отжиг, стабильна при температурах до 650°С в течение не менее 100 ч, при 700°С – до 17 ч, при 750°С – до 7 ч. Дальнейшее увеличение продолжительности выдержки: при 700°С – до 25 ч, а при 750°С – до 15 ч, приводит сплав ВТ6 в равновесное состояние.

Обсуждение и заключения

Показано, что наибольшей стабильностью (более 100 ч) обладает гетерофазная (α+α₂+β)-структура при температурах 600–650°С, а при температуре сверхпластической формовки (725°С) структура не претерпевает изменений вплоть до продолжительности выдержки в течение 10 ч.

Установлены температурно-временны́е границы термической стабильности (α+α₂+β)-структуры: структура не претерпевает изменений до 17 ч при 700°С и до 7 ч – при 750°С. При температуре 800°С и выше равновесная структура формируется уже на стадии вакуумного отжига, завершающего цикл ТВО.

Благодарность

Авторы выражают благодарность одному из основоположников водородной технологии титановых сплавов в России академику РАН А.А. Ильину и сотрудникам его научной школы д.т.н., проф. С.В. Скворцовой и д.т.н., проф. А.М. Мамонову за помощь в получении и интерпретации экспериментальных результатов, обсуждение и критические замечания.