Развитие современной техники невозможно представить без полимерных композиционных материалов (ПКМ). В частности, разработчики авиационной и космической техники, давно и широко используют ПКМ и предъявляют высокие требования к их свойствам. Создание перспективной авиационной техники, авиационных и вертолетных двигателей невозможно без применения материалов с высокими надежностью и эксплуатационными характеристиками, весовой эффективностью, высокими удельными прочностными свойствами. В то же время материалы должны обладать высокой технологичностью и конкурентоспособной стоимостью. Расширение областей применения ПКМ в деталях планера, в авиационных и вертолетных двигателях обусловливает повышение интереса к ПКМ, обладающим высокой тепло- и термостойкостью [1–4].

Объем применения ПКМ на основе углеродных волокнистых наполнителей в отечественной авиационной промышленности постоянно увеличивается. Особое внимание стоит уделить ПКМ с диапазоном рабочих температур до 300–400°С. Повышенный интерес к таким материалам как в России, так и за рубежом связан с работами по созданию военной и гражданской авиационной и ракетной техники нового поколения, предусматривающими применение ПКМ в теплонагруженных узлах и элементах конструкций крыла, фюзеляжа, авиационных двигателей. Для создания термостойких ПКМ требуются тепло- и термостойкие армирующие наполнители и полимерные связующие на основе бис-малеинимидов, термостойких полиимидов, фталонитрильных смол [5–8].

Наиболее перспективными являются связующие на основе растворимых и легкоплавких олигомеров с концевыми реакционноспособными группами или расплавов фторполимеров, образующих при отверждении в процессе поликонденсации сшитые полиимиды, что позволяет преодолеть проблемы, связанные с необходимостью приложения высоких температур и давления при использовании линейных термопластичных полиимидов в качестве связующих для ПКМ. Наиболее распространенными олигоимидами, используемыми для получения сшитых полиимидов, являются ацетилен-замещенные имидные олигомеры, бис-малеинимиды и эндометилентетрагидрофталимиды.

К настоящему времени за рубежом освоено промышленное производство широкого ассортимента полиимидов и полимерных материалов на их основе, среди которых составы MVK-14, MVK-19, PMTII-50, AFR-700, близкие к разработанному в 70-х годах составу PMR-15, – коммерциализованы фирмой «Maverick» (США). ПКМ на основе полиимидных связующих сохраняют свою работоспособность при температуре до 350°С. Еще большей теплостойкостью обладает высокотемпературная модификация полимерного связующего PMR-15 – DMBZ-15, имеющая более высокую температуру стеклования (414°С) по сравнению с температурой стеклования (345°С) у PMR-15, а также более высокие механические свойства при температурах до 400°С [9, 10].

Большое практическое применение нашли бис-малеинимиды (БМИ) на основе ароматических диамидов. Бис-малеинимиды растворяют в диметилформамиде или N-метилпирролидоне для пропитки углеродных наполнителей, что приводит к осложнению технологического процесса (высокие вязкость и температура плавления). Для снижения температуры плавления и вязкости расплава используют эвтектические смеси бисимидов (Kerimid 601, 653, выпущенные фирмой «Rhoone-Poulenc», с температурой размягчения 70–125°С).

К полиимидным связующим относятся и российские связующие СП-6, СП-97, АПИ-2 и АПИ-3. На основе этих связующих разработаны углепластики с рабочими температурами до 300°С, а также полиаминоимидная смола (ПАИС), обладающая хорошими технологическими характеристиками, высокой реакционной способностью концевых малеиновых групп в молекуле олигомера и наличием в структуре олигомера имидных циклов. На основе олигомера ПАИС-104 разработано модифицированное связующее ТП-80, предназначенное для получения ПКМ, способных кратковременно работать при 300°С. Максимальная рабочая температура для бис-малеинимидных углепластиков составляет 200°С [9, 11–14].

Полимерные композиционные материалы, в том числе углепластики, на основе связующих данного типа в основном изготовляют методами прессования и автоклавного формования из препрегов, получаемых по растворной технологии. Недостатками препреговой технологии являются: необходимость удаления растворителей на стадии изготовления препрега, многостадийность и высокая стоимость процесса изготовления изделия. Наличие в составах типа PMR метилендианилина – токсичного и канцерогенного вещества – также является значительным недостатком связующих данного типа. Вполне закономерно, что значительные усилия компаний – разработчиков и изготовителей полиимидов и полимерных материалов на их основе направлены на устранение вышеперечисленных недостатков.

Основными тенденциями развития ПКМ на основе связующих данного типа являются: повышение экологичности и снижение стоимости технологических процессов путем использования не содержащих метилендианилина составов и составов, позволяющих применять технологии RTM и HT-VARTM [15, 16].

Фталонитрильные связующие представляют собой новый перспективный класс высокотемпературных связующих. Полимеризация исходных олигомеров осуществляется по нитрильным группам с образованием тепло- и термостойких циклических структур – триазиновых, фталоцианиновых и др. Отвердителями могут служить органические амины, фенолы, металлы [17–20]. Связующие данного класса, как правило, получают в виде порошков, расплавы которых имеют низкую вязкость, что позволяет применять технологии RTM, RFI, VARTM для изготовления изделий из ПКМ [21–26].

Наиболее термостойким из разработанных в Российской Федерации связующих является гетероциклическое связующее марки ИП-5 (олигомер – в виде порошка), которое в процессе термообработки (отверждения) образует лестничную гетероциклическую структуру в результате изомеризационной полициклизации, протекающей без выделения низкомолекулярных продуктов реакции. Для синтеза олигомера используют тетранитрил ароматических тетракарбоновых кислот 4,4'-(М-фенилендиокси)дифталонитрила и 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметана, в качестве термостабилизатора дополнительно введен 1,2-бис(цианоэтил)карборан. Основным недостатком связующего ИП-5 является высокая стоимость и большая трудоемкость изготовления, а также применение 1,2-бис(цианоэтил)карборана для повышения теплостойкости.

Препреги на основе связующих данного типа в основном получают методом нанесения и оплавления порошкообразного связующего [23, 27]. Порошковая технология изготовления препрега – в отличие от применяемой для большинства полиимидных связующих растворной технологии изготовления препрега с использованием активных растворителей – является более экологичной, безопасной и эффективной.

Среди основных направлений развития ПКМ на основе фталонитрильных связующих необходимо отметить следующие.

Повышение технологичности процесса изготовления ПКМ путем применения автокаталитических фталонитрильных связующих, позволяющих сократить технологический цикл за счет отсутствия стадии смешения мономера и катализатора, а также стадии изготовления преполимера [28, 29].

Использование фталонитрильных связующих для изготовления ПКМ безавтоклавными методами:RTM, RFI, НТ-VARTM [22–24].

Применение наночастиц для улучшения эксплуатационных характеристик связующих и ПКМ. В работе [30] рассмотрены смола, модифицированная наночастицами глины, и композиционный материал на ее основе с повышенной стойкостью к образованию микротрещин и температурами эксплуатации 510 и 760°С (кратковременно), а также армированный волокнами композиционный материал, матрица которого состоит из модифицированной наноглиной смолы.

В работе [31] описана композиция на основе фталонитрильной смолы, модифицированной неорганическими наночастицами, и способ ее получения. Преимуществами такого материала по сравнению с фталонитрильным полимером являются повышенная стойкость к образованию микротрещин и бо́льшая термостабильность.

Расширение областей применения фталонитрильных связующих и ПКМ на их основе путем применения композитов, поглощающих электромагнитное излучение, с высокими механическими свойствами, включающих фталонитрильную смолу, низкокипящий полярный растворитель, стеклоткань, микрочастицы карбонила железа или углеродные нанотрубки [32]. В работе [33] описан способ получения магнитного композита на основе ферроцен-фталонитрильной смолы. Преполимер имеет хорошие технологические свойства и может использоваться для получения высокотемпературных функциональных композиционных материалов. В работе [34] рассмотрено применение фталонитрильной смолы для модификации свойств эпоксидных и фенолформальдегидных матриц. Однако, помимо высокой теплостойкости, отмечается низкая влагостойкость матрицы на основе смеси эпоксидной и фталонитрильной смол.

В ВИАМ в настоящее время разработано новое порошковое тетранитрильное связующее на основе высокотемпературных мономеров с температурой плавления (гелеобразования) 190°С и конечной температурой термической обработки до 350°С и углепластик на его основе. Нанесение тетранитрильного связующего на наполнитель может осуществляться из расплава или методом напыления, давая возможность получать препреги с практически неограниченной жизнеспособностью.

В ВИАМ для получения препрегов на основе тетранитрильного связующего предложен метод нанесения порошкообразного связующего на горизонтально движущийся армирующий наполнитель с последующим оплавлением порошкового связующего. Изготовление препрега производится на установке Coatema LS-11, узел напыления состоит из бункера для порошкообразного связующего и двух валов: насыпного вала и стряхивающего, снабженного щетками. Оплавление порошкообразного связующего происходит путем прохождения связующего под инфракрасным нагревателем. В отличие от электростатического напыления, где наполнитель предварительно электризуется и поступает в камеру псевдоожижения для совмещения с порошкообразным связующим, предложенный метод позволяет получать препреги с контролируемым содержанием связующего по всей ширине армирующего наполнителя, а также позволяет снизить расход связующего и в разы увеличить скорость получения препрега.

Получаемый методом напыления препрег обладает высокой жесткостью и может изготовляться преимущественно в виде листов, не обладающих технологической липкостью и пригодных для получения ламинатов, но получение изделий двойной кривизны или сложнопрофильных изделий затруднено. Изготовление подобных изделий может быть реализовано путем получения полуфабрикатов методом пропитки под давлением (RTM или НТ-VARTM) [35]. При этом возможно получение изделий с заранее рассчитанным содержанием связующего в структуре углепластика.

Общими тенденциями в развитии ПКМ с рабочими температурами ˃300°С являются: применение безавтоклавных технологий изготовления ПКМ и разработка термостойких связующих для использования в RTM, RFI, HT-VARTM технологиях; повышение экологичности высокотемпературных связующих и процессов изготовления ПКМ; применение наночастиц для улучшения эксплуатационных свойств термостойких связующих и ПКМ на их основе.