Статьи
Приведены результаты исследований по модификации поликарбоната с целью понижения его горючести и повышения технологических характеристик. Изучено влияние модификаторов – АБС и ПБТ, антипиренов – декабромдифенилоксида, циамелина, фосфата меламина и совместителей – фирмы «Booster» (Германия) и бутадиенстирольного термоэластопласта ДСТ на свойства полимера.
Известно, что поликарбонаты (ПК) имеют высокую прочность, стойкость к ударным нагрузкам, стабильность размеров, тепло- и химстойкость. Эти полимеры широко используются во многих областях техники как конструкционные материалы [1–7]. Однако поликарбонаты имеют высокую вязкость расплава, перерабатываются при достаточно высоких температурах (>250°С) и имеют узкий температурный интервал переработки, что затрудняет их переработку экструзией, а также не отвечают требованиям АП-25 по пожаробезопасности [2, 8–15].
В данной статье представлены результаты исследований по модификации поликарбоната с целью повышения его пожаробезопасных свойств и технологичности.
Анализ литературных данных и опыт проведенных ранее работ показали, что снижение температур переработки, внутренних напряжений и цены поликарбоната достигается введением в его состав акрилонитрилбутадиенстирольного пластика АБС или полибутилентерефталата (ПБТ) [16–19]. Смеси и сплавы ПК/АБС производят фирмы «Bayer» (Германия), «General Electric», «Monsanto», «Dow» (США), «DSM» (Голландия), «Enimont» (Италия) и др. Выпуском сплавов и смесей ПК/ПБТ занимаются фирмы «Daichel Chem», «Asachi Chem» (Япония) и «General Electric» (США) [18–22].
Для повышения пожаробезопасных свойств используют традиционные антипирены: добавки на основе галогенов, фосфора, азота, сульфосоединений и др. («General Electric» (США); «Clariant», «Bayer» (Германия)) [23–31].
Работа проводилась на отечественном поликарбонате марки ПК-ЛТ-10, который в исходном состоянии обладает следующим уровнем свойств:
– прочность при разрыве σр=48 МПа;
– относительное удлинение при разрыве δр=75%;
– предел текучести при растяжении σт=53 МПа;
– относительное удлинение при пределе текучести δт=14%;
– показатель текучести расплава (ПТР) составляет 11,1 г/10 мин.
Материал является сгорающим: время остаточного горения – более 30 с.
Исследовано влияние следующих компонентов:
– модификаторов – АБС и ПБТ в количестве 5, 10, 15 и 25%;
– антипиренов – декабромдифенилоксида (ДБДФО), циамелина, фосфата меламина в количестве 0,3–5,0%;
– совместителя – фирмы «Booster» (Германия) в количестве 4%.
Для выяснения возможности совмещения указанных модификаторов и антипиренов с поликарбонатом, который является высоковязким термопластом и перерабатывается при довольно высоких температурах (250–280°С), был проведен термоанализ этих добавок на дериватографе Q-1500Д со скоростью нагрева проб 10°С/мин. Результаты приведены в табл. 1. Видно, что только антипирен фосфат меламина обладает недостаточной термостабильностью и при введении в поликарбонат при переработке может вызвать его деструкцию и ухудшение свойств.
Таблица 1
Результаты термоанализа модифицирующих добавок и антипиренов
Материал |
Температура, °С |
Коксовый остаток при температуре перехода, % |
|||
начала деструкции |
окончания деструкции |
максимальной скорости потери массы |
перехода |
||
Модификатор: – АБС |
280 |
650 |
410 |
460 |
12,8 |
– ПБТ |
277 |
575 |
388 |
425 |
16,9 |
Антипирен: – фосфат меламина |
220 |
>800 |
400 |
– |
24 (при 800°С) |
– циамелин |
270 |
678 |
435 |
455 |
20 |
– ДБДФО |
320 |
655 |
432 |
505 |
10,8 |
Совместитель фирмы «Booster» |
250 |
562 |
330 |
470 |
4,4 |
Проведено исследование влияния модифицирующих добавок на пожаробезопасные и технологические свойства ПК. С этой целью получены композиции на основе поликарбоната с различным содержанием (от 10 до 25%) АБС и ПБТ. Горючесть композиций определяли в соответствии с ОСТ 1 90094, показатель текучести расплава (ПТР; при 280°С, Р=2,16 кг) – в соответствии с ГОСТ 11645. Результаты исследования полученных композиций приведены в табл. 2.
Таблица 2
Влияние модифицирующих добавок на технологические и пожаробезопасные свойства композиций на основе поликарбоната ПК-ЛТ-10 категории сгорающий
Модифицирующая добавка |
Количество модифицирующих добавок, % |
Время остаточного горения, с |
Показатель текучести расплава (ПТР), г/10мин |
Температура начала деструкции, °С |
Поликарбонат в исходном состоянии |
≥30 |
11,1 |
375 |
|
АБС |
10 |
21 |
19,8 |
345 |
|
15 |
18 |
22,8 |
340 |
|
25 |
≥60 |
Не измерен* |
305 |
ПБТ |
10 |
22 |
18,3 |
330 |
|
15 |
19 |
22,1 |
300 |
|
25 |
≥51 |
Не измерен* |
310 |
* Измерить не удалось из-за очень высокой текучести композиции.
Видно, что введение модифицирующих добавок не улучшает пожаробезопасные свойства материала (горючесть): все изготовленные композиции (как и исходный поликарбонат марки ПК-ЛТ-10) являются сгорающими и имеют время остаточного горения >15 с. Однако введение модифицирующих добавок (АБС и ПБТ) оказывает значительное влияние на текучесть композиций, причем с повышением содержания добавок (с 10 до 15%) текучесть композиций увеличивается, что позволяет снизить температуру переработки на 10–20°С по сравнению с температурным режимом переработки исходного поликарбоната. При содержании добавок в количестве 25% текучесть оказалась настолько высокой, что при указанных условиях испытаний измерить ее не удалось.
С целью снижения горючести приготовлены три композиции на основе поликарбоната ПК-ЛТ-10 с различными антипиренами: ДБДФО, циамелином и фосфатом меламина, добавленными в количестве 3%. Исследованы пожаробезопасные и механические свойства композиций (табл. 3). Определение механических свойств проводилось на образцах-полосках.
Таблица 3
Влияние антипиренов в количестве 3% на свойства поликарбоната ПК-ЛТ-10
Антипирен |
Горючесть |
Прочность при разрыве, МПа |
Относительное удлинение при разрыве, % |
Предел текучести при растяжении, МПа |
|
категория |
время остаточногогорения, с |
||||
Поликарбонат в исходном состоянии |
Сгорающий |
≥30 |
48 |
75 |
53 |
ДБДФО |
Самозатухающий |
1 |
45 |
13 |
49 |
Циамелин |
-«- |
8 |
24 |
12 |
25 |
Фосфат меламина |
-«- |
3 |
44 |
60 |
50 |
Испытания показали, что все использованные антипирены способствуют снижению горючести поликарбоната, время остаточного горения всех полученных композиций на основе поликарбоната колеблется в пределах 1–8 с, т. е. все композиции являются самозатухающими. Однако следует отметить, что введение антипиренов приводит к снижению деформационных свойств композиций, особенно композиции с циамелином, наличие которого в поликарбонате приводит также к снижению механической прочности этой композиции в 2 раза по сравнению с исходным поликарбонатом.
Исследовалось комплексное влияние на свойства поликарбоната антипирена и модифицирующей добавки, количество которых варьировалось от 3 до 15% (табл. 4).
Таблица 4
Физико-механические и пожаробезопасные свойства композиций на основе поликарбоната ПК-ЛТ-10
Состав композиции |
Горючесть |
Температура размягчения по Вика, °С |
Показатель текучести расплава (ПТР), г/10 мин |
Прочность при разрыве, МПа |
Относительное удлинение при разрыве, % |
Предел текучести при растяжении, МПа |
||
категория |
Время остаточного горения, с |
кислородый индекс |
||||||
Поликарбонат в исходном состоянии |
Сгорающий |
47 |
26 |
152 |
2,8 |
48 |
75 |
53 |
ПБТ+циамелин |
Самозатухающий |
3 |
27 |
127 |
9,3 |
36 |
9 |
41 |
АБС+ДБДФО+ +ПБТ |
Сгорающий |
16 |
26 |
133 |
6,7 |
44 |
18 |
47 |
ПБТ+ДБДФО |
Самозатухающий |
4 |
32 |
123 |
9,1 |
46 |
38 |
49 |
Температуру размягчения по Вика определяли в соответствии с ГОСТ 15065, механические свойства – по ГОСТ 11262.
Ранее показано (см. табл. 2), что температура проведения испытаний по определению ПТР (280°С) для композиций, содержащих модифицирующие добавки, оказалась высокой (очень высокая текучесть расплава), поэтому в данном случае ПТР определяли при температуре 250°С.
Из данных табл. 4 видно, что все композиции имеют по сравнению с исходным поликарбонатом более высокую текучесть: показатель текучести расплава (ПТР) повысился более чем в 2,5 раза при введении модифицирующих добавок.
Композиции, содержащие в качестве модифицирующей добавки ПБТ и различные антипирены (циамелин и ДБДФО), стали самозатухающими, что отвечает АП-25 по пожаробезопасности. Наилучшие пожаробезопасные свойства имеет последняя композиция в табл. 4. Композиция на основе АБС, несмотря на введение антипирена ДБДФО, является сгорающей, как и исходный поликарбонат.
Механические характеристики определяли на образцах-стренгах – этим объясняется большой разброс показателей прочности и относительного удлинения, а также снижение показателей относительного удлинения при разрыве.
Механические свойства композиций в диапазоне рабочих температур приведены в табл. 5.
Таблица 5
Результаты испытаний на растяжение композиций на основе поликарбоната ПК-ЛТ-10 при различных температурах
Состав композиции |
Температура испытаний, °С |
Прочность при разрыве, МПа |
Относительное удлинение при разрыве, % |
Предел текучести при растяжении, МПа |
Поликарбонат в исходном состоянии |
20 |
48 |
75 |
53 |
80 |
33 |
80 |
35 |
|
120 |
26 |
90 |
27 |
|
АБС+ДБДФО+ПБТ |
20 |
44 |
7 |
47 |
80 |
34 |
18 |
25 |
|
120 |
17 |
17 |
12 |
|
ПБТ+ДБДФО |
20 |
46 |
38 |
49 |
80 |
34 |
47 |
31 |
|
120 |
16 |
53 |
13 |
Видно, что все исследованные композиции при повышенных температурах испытаний ведут себя как обычные термопласты, т. е. при повышении температуры испытания несколько снижаются прочностные и повышаются деформационные свойства материала, однако для композиций, содержащих модифицирующие добавки, эти зависимости выражены более отчетливо по сравнению с исходным поликарбонатом. Однако даже при температурах испытания 120°С прочность для всех композиций остается на достаточно высоком уровне.
Таким образом, исследовано влияние модифицирующих добавок, антипиренов и наполнителей на свойства поликарбоната марки ПК-ЛТ-10. Установлено, что введение полимерных модифицирующих добавок повышает технологичность материала, что позволяет снизить температуру переработки на 10–20°С. Выбранные антипирены снижают время остаточного горения всех композиций с 28–47 до 4–8 с, что обеспечивает перейти последним в категорию самозатухающих материалов. Использование совместителей не оказывает влияния на свойства композиций.
2. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия. 2006. С. 183–240.
3. Крыжановский В.К., Бурлов В.В. и др. Технические свойства полимерных материалов. СПб.: Профессия. 2007. С. 35–37, 51–91, 174–182.
4. Гращенков Д.В., Чурсова Л.В. Стратегия развития композиционных и функцио-нальных материалов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 231–242.
5. Петрова Г.Н., Бейдер Э.Я. Литьевые термопластичные материалы /В сб. 75 лет. Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ» 1932–2007: Юбилейный науч.-технич. сб. М.: ВИАМ. 2007. С. 281–284.
6. Хазова Т.Н. Состояние рынка в производстве поликарбоната //Международные новости мира пластмасс. 2005. №1–2. С. 35, 36, 39.
7. «Макролон» как фактор роста Bayer в индустрии поликарбонатов //Chem. J. 2007. №2. С. 38–39.
8. Крыжановский В.К., Кербер М.Л. и др. Производство изделий из полимерных ма-териалов. СПб.: Профессия. 2004. 464 с.
9. Шульга С.А., Малышева А.А. Выбор полимерного материала для изготовления и эксплуатации изделия. Ростов-на-Дону: Донской ГТУ. 2012. 100 с.
10. Кравченко Т.П., Ермаков С.Н., Кербер М.Л., Костягина В.А. Научно-технические проблемы получения композиционных материалов на основе конструкционных термопластов //Пластические массы. 2010. №10. С. 32–34.
11. Головкин Г.С. Систематизация технологических свойств полимеров и материа-лов на их основе //Полимерные материалы: изделия, оборудование, технологии. 2012. №7. С. 20–31.
12. Бортников В.Г. Расчет реологических характеристик расплавов полимеров с ис-пользованием показателя текучести. Всероссийская Молодежная научная школа, посвященная лауреатам нобелевских премий по химии. Казань, 2011: Сборник материалов. Казань. 2011. С. 23–25.
13. Петрова Г.Н., Румянцева Т.В. и др. Термоэластопласты – новый класс полимер-ных материалов //Авиационные материалы и технологии. 2010. №4. С. 20–25.
14. Петрова Г.Н., Перфилова Д.Н. и др. Термопластичные эластомеры для замены резин //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 302–308.
15. Душин М.И., Хрульков А.В., Мухаметов Р.Р. Выбор технологических парамет-ров автоклавного формования деталей из полимерных композиционных материа-лов //Авиационные материалы и технологии. 2011. №3. С. 20–26.
16. Андреева Т.И., Чалых А.Е., Годовский Ю.К. Смеси и сплавы на основе поликар-боната //Пластические массы. 2003. №11. С. 17–21.
17. Стойкость к растрескиванию и механизм образования трещин в смесях полибу-тилентерефталат/поликарбонат (ПБТФ/ПК) //J. Mater. Sci. 2000. 35. №2. С. 307–315.
18. Состояние и перспективы развития сплавов и смесей на основе полистирольных пластиков. Обзорная информация. Сер. Полимеризационные пластмассы. Л. 1990. С. 3–10.
19. Евдокименков В.А, Андреева Т.И., Кулезнев В.Н. Изучение эффективности и анализ использования различных термостабилизаторов для смесей поликарбоната с сополимерами полистирола /В сб. тезисов докл.: 14 Международная науч.-технич. конф. «Наукоемкие химические технологии–2012 с элементами научной школы для молодежи». Тула. 2012. 413 с.
20. Болдуев В. Совмещая несовместимое //Пластикс. 2010. №4. С. 44–48.
21. Погодина Е. Искусство совмещать //Пластикс. 2007. №10. С. 58–64.
22. Ермаков С.Н., Кербер М.Л., Кравченко Т.П. Химическая модификация и смеше-ние полимеров при реакционной экструзии //Пластические массы. 2007. №10. С. 32–41.
23. Polycarbonatformmassen mit verbesserter Schmelzeflieβfähigkeit und Chemikalienbeständigkeit: pat. 10328665 Германия. №10328665.9. заявл. 26.06.2003. опубл. 13.01.2005.
24. Molybdenum and zinc flame retardants //Plas., Addit. and Compound. 2003. V. 5. №2. С. 24.
25. Zinc borates for thermoplastics //Plast., Addit. and Compound //2003. V. 5. №2. С. 20.
26. Берлин А.А. Полимеры: испытание огнем //Наука в России. 2006. №2. С. 12–17.
27. Халтуринский Н.А., Рудакова Т.А. Физические аспекты горения полимеров и механизм действия ингибиторов //Химическая физика. 2008. Т. 27. №6. С. 73–84.
28. Халтуринский Н.А. О механизме действия галогенсодержащих ингибиторов //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2009. №11. С. 22–30.
29. Flammschutzmittel //Troitzsch Jürgen. Kunststoffe. 2002. V. 92. №9. С. 41–44.
30. Cost effective, non-blooming brominated polystyrene //Plast., Addit. and Compound. 2003. V. 5. №2. С. 21.
31. Recent developments in flame retardants //Plast., Addit. and Compound. 2004. V. 6. №2. С. 30.