Введение

Контроль сорбционной емкости и оценка степени загрязнения фильтрующих систем имеют особое значение для самых разных технологических задач, включающих защиту окружающей среды от вредных выбросов промышленных производств [1], и для технологических процессов, в ходе которых необходимо обеспечить очистку целевого продукта от нежелательных примесей [2]. Как правило, для оценки степени загрязнения фильтрующих систем используются разрушающие процедуры, предполагающие получение образцов сорбента и их последующее физико-химическое исследование с помощью гравиметрии, микроскопии и различных методов элементного анализа [3]. Такой подход позволяет получить достаточно точные данные о состоянии фильтра, однако имеет существенные ограничения. Применение разрушающих процедур может быть нецелесообразно для оценки состояния сложных или дорогостоящих систем. Кроме того, разрушающие процедуры неэффективны при изучении динамических процессов.

Обойти эти ограничения можно с помощью неразрушающих методов исследования, например различных видов компьютерной томографии. Так, рентгеновская компьютерная томография позволяет оценивать структуру фильтрующих элементов и плотность сорбентов [4–6], а также визуализировать и исследовать процессы сорбции [7]. Магнитно-резонансная томография позволяет также визуализировать и оценивать некоторые физические процессы, происходящие внутри фильтрующих систем, например накопление воды [8]. Тем не менее эти методы практически не позволяют исследовать такие сложные химические изменения, как накопление различных видов загрязнителей при их одновременном присутствии в фильтруемой среде [9].

Возможным способом решения таких задач может быть использование современных видов компьютерной томографии, в том числе энергочувствительной (ЭКТ), или с подсчетом фотонов. В основе ЭКТ лежит использование гибридных полупроводниковых пиксельных детекторов с прямым преобразованием рентгеновского излучения, регистрирующих отдельные рентгеновские фотоны с определением их энергии относительно одного или нескольких пороговых значений [10]. Это позволяет не только определять интегральный коэффициент ослабления рентгеновского излучения исследуемых структур, но и регистрировать спектры поглощения входящих в их состав элементов, оценивать энергии K-края поглощения и ассоциировать каждый воксель пространства с определенным химическим составом. Современные энергочувствительные детекторы, например детекторы семейств TimePix и MediPix, имеют нижний порог определения энергии фотонов 7 кэВ, геометрическое разрешение до 50 мкм, энергетическое разрешение <10 % и позволяют одновременно использовать до восьми энергетических порогов. Это дает возможность различать материалы, состоящие из элементов с порядковым номером Z > 28, энергии K-края которых отличаются на 3–5 кэВ [11]. Метод ЭКТ активно используется в биомедицинских исследованиях и внедряется в клиническую практику [12], а также находит применение для решения задач материаловедения и других смежных областей.

Цель данной работы – оценка возможности использования метода ЭКТ для неразрушающей визуализации, а также качественной и количественной оценки адсорбции тяжелых элементов в фильтрующих системах. В качестве адсорбентов апробированы различные виды наноматериалов на основе углерода: активированный уголь (АУ), малослойные графеновые фрагменты (МГФ), азот- (N-МГФ) и фосфордопированные МГФ (P-МГФ), углеродные нанотрубки (УНТ), а также аморфный SiO₂. В качестве сорбируемых элементов использовали растворы Gd³⁺, а также неионный контрастный агент на основе йода (йогексол) для компьютерной томографии.

Материалы и методы

Адсорбенты МГФ, N-МГФ и P-МГФ синтезировали пиролитическим разложением гексана (99,8 %), ацетонитрила (ос. ч.) или 2 % (по массе) раствора PPh₃ (ч.) в толуоле при температуре ≥900 °С в присутствии темплата MgO [13, 14]. Путем пиролиза гексана в присутствии катализатора роста Co–Mo/MgO синтезировали УНТ [15]. Образовавшийся MgO удаляли кипячением полученных продуктов в HCl в течение 6 ч с последующей промывкой дистиллированной водой до нейтрального значения pH промывных вод. Полученные образцы МГФ, N-МГФ, P-МГФ и УНТ сушили при температуре ≥110 °С в течение 24 ч. Образцы МГФ, N-МГФ и УНТ окисляли раствором HNO₃ с целью создания поверхностных кислородсодержащих функциональных групп. Для этого к навескам (1 г) МГФ, N-МГФ и УНТ прибавляли 100 мл 69%-ной HNO₃, кипятили с обратным холодильником 1,5–2 ч, фильтровали, промывали водой и сушили при температуре ≥110 °С в течение 12 ч.

Аморфный SiO₂ обычно получают гидролитическим разложением тетраэтоксисилана [16], однако зола рисовой шелухи (ЗРШ) является более экономически целесообразным источником. В представленном исследовании АУ и аморфный SiO₂ выделяли из ЗРШ [17], полученной при сжигании рисовой шелухи.

Для удаления пыли ЗРШ промывали водой, после чего добавляли 6 M водный раствор KOH в массовом соотношении ЗРШ:KOH = 1:1 и кипятили с обратным холодильником в течение 8–12 ч. Полученная реакционная смесь представляла собой черный углеродсодержащий осадок и раствор Na₂SiO₃. Осадок фильтровали, промывали водой, прибавляли NaOH в массовом соотношении С:NaOH = 1:3 и отжигали в токе Ar при температуре ≥700 °С в течение 2 ч. Полученный АУ охлаждали, промывали водой, соляной кислотой и снова водой до нейтрального значения pH промывных вод.

К раствору Na₂SiO₃ прибавляли HCl при комнатной температуре, в результате чего мгновенно образовывался белый золь кремниевой кислоты, который кипятили с обратным холодильником в течение 24 ч, фильтровали, многократно промывали водой и сушили при температуре ≥110 °С в течение 24 ч с последующим отжигом при температуре ≥450 °С в течение 4 ч.

Физико-химические методы исследования адсорбентов

Морфологию и строение частиц исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии с ускоряющим напряжением 200 кэВ.

Химический состав поверхности адсорбентов исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной микроскопии с монохроматическим Al K_α-излучением (1486,7 эВ).

Значение удельной площади поверхности полученных адсорбентов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 К. Распределение пор по размерам рассчитывали с использованием модели BJH (Barret–Joyner–Halenda) [18]. Пробоподготовка представляла собой предварительную дегазацию образцов при температуре ≥300 °С в течение 4 ч и пониженном давлении.

Томографические исследования

Томографические исследования проводили на энергочувствительном компьютерном томографе, оснащенном детекторами MediPix 3RX c сенсорами CdZnTe толщиной 1 мм. Сканирование объектов, содержащих только Gd, выполняли с напряжением трубки 80 кВ, током 25–40 мкА, временем экспозиции 100 мс и энергетическими порогами 25, 35, 48 и 60 кэВ. Сканирование объектов, содержащих Gd и I, выполняли с энергетическими порогами 15, 30, 48 и 60 кэВ. Шаг проекций составил 0,5 градуса (720 проекций на полный оборот системы). Томографические реконструкции проводили с размером вокселя 60 мкм отдельно для энергетических окон 7–15, 25–35, 35–48, 48–60 и >60 кэВ для Gd и 7–15, 15–30, 30–48, 48–60 и >60 кэВ для Gd/I. Для визуализации и анализа реконструкций использовали программное обеспечение.

Качественный и количественный анализ содержания материалов

Основным методом идентификации и оценки содержания материалов при проведении исследований методом ЭКТ является сравнение спектра поглощения отдельных вокселей томографической реконструкции со спектрами поглощения известных референсных материалов. Использование референсных материалов необходимо из-за ограниченного энергетического разрешения ΔЕ/Е детекторов (ΔЕ/Е ≈ 7 % для детектора MediPix 3RX) и ограниченного количества энергетических порогов. Это приводит к выраженным различиям между спектрами, регистрируемыми в эксперименте и рассчитанными теоретически или зарегистрированными с помощью методов двухмерной спектроскопии [19].

Использование референсных материалов также необходимо для идентификации материалов, содержащих более одного химического элемента с высоким коэффициентом ослабления рентгеновского излучения. В частности, в предыдущих работах с Gd-содержащими структурами показано, что их включение в состав матрицы на основе углерода не приводит к значимым изменениям коэффициентов ослабления в энергетическом окне 48–56 (60) кэВ, соответствующем энергии K-края поглощения Gd 50,2 кэВ, поэтому для их распознавания достаточно использования референсных водных растворов солей Gd³⁺ [20]. При этом спектр поглощения структур c кремнийсодержащими матрицами имел значимые отличия от спектра поглощения Gd³⁺, а идентификация таких материалов требовала использования отдельных референсных образцов [21].

В данной работе для распознавания Gd³⁺ приготовлена серия калибровочных водных растворов Gd(NO₃)₃·6H₂O (China Northern Rare Earth Group High-Tech Co Ltd, Китай) c концентрацией ионов Gd³⁺ 1,25; 2,5; 3,75; 5; 7,5 и 10 г/л, а также серия образцов аморфного SiO₂, пропитанного водными растворами Gd(NO₃)₃·6H₂O с теми же концентрациями Gd³⁺. Растворы Gd³⁺ в микропробирках Эппендорфа объемом 0,2 мл, а также образцы дистиллированной воды и липидов помещали в плексигласовый фантом. Сканирование осуществляли с теми же параметрами источника рентгеновского излучения, детектора и реконструкции, которые предполагали использовать для работы непосредственно с исследуемыми образцами. Поперечные срезы томографической реконструкции размечали согласно расположению образцов в фантоме (рис. 1, а), после чего с помощью встроенного программного обеспечения томографа для каждого образца и материала рассчитывали соотношение коэффициентов ослабления рентгеновского излучения между энергетическими окнами. Точность калибровки проверяли, используя полученные калибровочные профили для обратного распознавания и количественного анализа материалов фантома (рис. 1, б, в).

Для построения калибровочных прямых с целью распознавания Gd и I в адсорбентах приготовлены водные растворы Gd(NO₃)₃·6H₂O c концентрацией ионов Gd³⁺ 5, 10 и 40 г/л, а также водные растворы йогексола (Омнипак^®, GE Healthcare, Норвегия) с содержанием йода 10, 21 и 43 г/л. При совместном сканировании количественный анализ содержания Gd и I в образцах не проводили.

Результаты количественного анализа содержания Gd³⁺ в калибровочных и основных экспериментах представлены без указания уровня погрешности вследствие ограничений возможностей программного пакета, не позволяющего исключать из анализа концентраций воксели с нулевыми концентрациями распознаваемого материала.

Рис. 1. Распознавание Gd³⁺ по референсным образцам водных растворов Gd(NO₃)₃·6H₂O: а – схема калибровочного фантома (цифра в названии ячейки соответствует концентрации Gd³⁺ в мг/мл); б – реконструкция (поперечный срез) фантома в энергетическом окне 48–60 кэВ; в – реконструкция (поперечный срез) фантома с распознаванием и количественным определением Gd³⁺

Исследование адсорбционных свойств адсорбентов

методом энергочувствительной компьютерной томографии

Исследование адсорбционных свойств сорбентов методом ЭКТ проводили для АУ и аморфного SiO₂. К 0,10 г сорбента прибавляли 25 мл раствора Gd³⁺ с концентрацией 10 г/л, выдерживали, перемешивая, при комнатной температуре в течение 24 ч, после чего осадок отделяли от раствора центрифугированием при скорости 6000 мин^–1 в течение 10 мин. Раствор декантировали. Навески осадков и образцы растворов после адсорбции помещали в микропробирки Эппендорфа и исследовали с помощью ЭКТ для определения концентрации Gd³⁺ и построения изотерм адсорбции для каждого из адсорбентов.

Визуализация гадолиния и йода

на различных сорбентах в макетах фильтрующих систем

Визуализацию адсорбции гадолиния и йода на различных сорбентах (SiO₂, МГФ, N-МГФ, P-МГФ, окисленные N-МГФ и МГФ, УНТ, АУ) осуществляли следующим образом. К навескам (0,10 г) сорбента прибавляли 25 мл водного раствора йогексола c концентрацией йода 20 г/л или Gd³⁺ с концентрацией 2 г/л, перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч, осадки центрифугировали при скорости 6000 мин^–1 в течение 10 мин. Раствор декантировали, а осадки помещали в микропробирки Эппендорфа или пластиковые трубки и исследовали с помощью ЭКТ. Для оценки возможности визуализации адсорбции в фильтрующих системах без их разрушения в ряде экспериментов микропробирки с сорбентами помещали в цилиндр из алюминиевого сплава, имитирующего внешний корпус фильтра.

Результаты и обсуждение

Полученные МГФ представляли собой углеродные стопки, содержащие 7–10 углеродных слоев (рис. 2, а); УНТ – углеродные цилиндры, вложенные друг в друга (рис. 2, б); аморфный SiO₂ – наносферы диаметром 100–200 нм (рис. 2, в).

Рис. 2. Изображения, полученные с использованием просвечивающей электронной микроскопии, основных типов адсорбентов: а – малослойные графеновые фрагменты; б – углеродные нанотрубки; в – аморфный SiO₂

Состав поверхности углеродных наноматериалов исследован методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Полученные данные представлены в таблице. Окисленные адсорбенты (МГФ, N-МГФ и УНТ) и АУ содержали кислород в различных формах, соответствующих ионам O^2–, кетогруппам C=O, гидроксильным C–OH- и карбоксильным COOH-группам, согласно O1s РФЭС-спектрам высокого разрешения [22, 23].

Результаты исследования углеродных наноматериалов

методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

Изотермы адсорбции-десорбции азота адсорбентов, полученные при 77 К, изображены на рис. 3. Согласно классификации IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) [18], изотермы можно отнести к II (окисленные УНТ и аморфный SiO₂) и IV (АУ и окисленные МГФ) типам (рис. 3, а, в, д, ж). В окисленных УНТ и аморфном SiO₂ обнаружены преимущественно макропоры, в АУ и окисленных МГФ – мезопоры. Распределение пор по размерам (рис. 3, б, г, е, з), их объем и средний радиус рассчитаны с помощью модели BJH [18].

Рис. 3. Изотермы адсорбции (а, в, д, ж) и распределение пор по размерам (б, г, е, з) активированного угля (а, б), окисленных углеродных нанотрубок (в, г), окисленных малослойных графеновых фрагментов (д, е) и аморфного SiO₂ (ж, з)

Построение калибровочных прямых для количественного анализа содержания Gd³⁺ представлено далее. Для водных растворов Gd³⁺, использованных в качестве референсных для визуализации и количественного анализа Gd³⁺ на углеродных сорбентах, получена прямая зависимость с коэффициентом детерминации R² > 0,99 и ошибкой измерений в пределах 6 % (рис. 4).

При использовании зависимости, полученной для водных растворов Gd(NO₃)₃·6H₂O, для определения концентрации Gd³⁺ в калибровочных образцах SiO₂, пропитанных раствором Gd(NO₃)₃·6H₂O, изначально получен неудовлетворительный результат со значительным занижением рассчитанных экспериментальных концентраций (рис. 5, оранжевая прямая). Это обусловлено низкой энергией K-края поглощения Si (1,84 кэВ) и относительно высоким коэффициентом ослабления рентгеновского излучения SiO₂ во всех энергетических окнах, использованных при сканировании.

Рис. 4. Соотношение исходных и измеренных методом энергочувствительной компьютерной томографии (ЭКТ) с распознаванием концентраций Gd³⁺ в калибровочных растворах Gd(NO₃)₃·6H₂O

Обратное применение к образцам SiO₂, пропитанным раствором Gd(NO₃)₃·6H₂O, построенных по ним калибровочных профилей позволило улучшить точность калибровки, однако привело к завышению экспериментальных значений концентраций Gd³⁺ на ~1,7 г/л относительно исходных (рис. 5, зеленая прямая). Эта ошибка является следствием особенностей использованного в программном пакете алгоритма расчета концентраций, где нулевой концентрации материала соответствует значение коэффициента ослабления рентгеновского излучения воды. В случае SiO₂, пропитанного раствором Gd(NO₃)₃·6H₂O, все образцы, включая образец с нулевой концентрацией Gd³⁺, содержат SiO₂, коэффициент ослабления которого выше, чем у воды (рис. 5, синяя прямая). В связи с этим необходимо использовать дополнительный поправочный коэффициент.

Рис. 5. Соотношение исходных и экспериментальных (измеренных методом энергочувствительной компьютерной томографии (ЭКТ) с распознаванием материалов) концентраций Gd³⁺ в калибровочных образцах SiO₂, пропитанных водным раствором Gd(NO₃)₃·6H₂O, при калибровке по Gd(NO₃)₃·6H₂O (●) и по SiO₂, пропитанному Gd(NO₃)₃·6H₂O с заданной концентрацией Gd³⁺, с учетом поправочного коэффициента (●) и без поправки (●)

Проведенный анализ адсорбционной емкости аморфного SiO₂ и АУ относительно ионов Gd³⁺, по данным ЭКТ, подтвердил возможность применения этого метода для количественных исследований. Полученные изотермы адсорбции (рис. 6 и 7) показали, что адсорбционные емкости на поверхности аморфного SiO₂ и АУ сопоставимы, несмотря на то, что в других работах не достигнуты максимальные значения, составляющие 24–32 [24, 25] и 100–140 мг/г соответственно [26, 27].

Рис. 6. Концентрация Gd³⁺ в растворах исходном (●) и после сорбции на аморфном SiO₂ (●) и изотерма адсорбции ионов Gd³⁺(–●–), определенные методом энергочувствительной компьютерной томографии

Рис. 7. Концентрация Gd³⁺ в растворах исходном (●) и после сорбции Gd³⁺ на активированном угле (●) и изотерма адсорбции ионов Gd³⁺ (–●–), определенные методом энергочувствительной компьютерной томографии

Адсорбцию ионов Gd³⁺ визуализировали в образцах аморфного SiO₂, МГФ, N-МГФ и P-МГФ, а также окисленных МГФ и N-МГФ (рис. 8). Ионы Gd³⁺ и вода сорбировались на поверхности P-МГФ. Наблюдали равномерную по всему объему образца сорбцию воды, тогда как сорбция Gd³⁺ происходила преимущественно в нескольких центрах диаметром до 2 мм, концентрация Gd³⁺ в которых достигала 34 мг/мл. Согласно данным физико-химических исследований, для P-МГФ отмечено максимальное содержание углерода (см. таблицу), а также самый большой размер пор, что, по-видимому, объясняет их способность сорбировать раствор с ионами Gd³⁺ в большей степени по сравнению с другими исследованными адсорбентами.

Незначительная сорбция Gd³⁺ и воды также выявлена в образце аморфного SiO₂. Сорбция Gd³⁺ в SiO₂ также происходила в ограниченном количестве центров, а вода обнаружена преимущественно на поверхности сорбента. Последний результат требует верификации другими методами, так как коэффициент ослабления воды меньше, чем у аморфного SiO₂, что может приводить к ложноотрицательному результату ее визуализации по толщине образца. В остальных сорбентах значимого накопления Gd³⁺ и воды не отмечено.

Рис. 8. Реконструкции с использованием энергочувствительной компьютерной томографии образцов сорбентов после сорбции на них ионов Gd³⁺ из растворов SiO₂ (1), N-МГФ (2), P-МГФ (3), окисленных N-МГФ (4), МГФ (5), окисленных МГФ (6): 3D-визуализация (а, б) и поперечный срез (г, д) без распознавания материалов (а, г) и с распознаванием (б, д) гадолиния (фиолетово-желтая шкала) и воды (сине-голубая шкала); визуализация центров сорбции Gd³⁺ в образце P-МГФ (в). МГФ – малослойные графеновые фрагменты

Исследования по одновременной визуализации адсорбции химических элементов с различными значениями энергии K-края поглощения и визуализации внутренних структур подтвердили возможность использования ЭКТ для решения подобных задач. На рис. 9 представлена визуализация сорбции Gd³⁺ и йогексола на поверхности АУ и SiO₂ в макете фильтра без внешнего корпуса (рис. 9, а, в) и с внешним корпусом из алюминиевого сплава (рис. 9, б, г). Сорбция йогексола качественно отмечена в образцах обоих типов адсорбентов, причем распределение сорбируемых веществ в адсорбентах было равномерным (рис. 9, в, г). Накопление Gd³⁺ отмечено только в образце АУ, причем преимущественно на поверхности, что с учетом представленных ранее данных об ограниченной сорбции Gd³⁺ немодифицированными МГФ, близкими по свойствам к АУ, может свидетельствовать о присутствии в образце остатка раствора адсорбата по принципу абсорбции порами. Размещение образцов внутри корпуса из алюминиевого сплава не оказывало существенного влияния на результаты распознавания и визуализации материалов (рис. 9, г).

Рис. 9. Фотографии (а, б) и реконструкции с использованием энергочувствительной компьютерной томографии с распознаванием материалов (в, г) макета фильтра без (а, в) и с алюминиевым кожухом (б, г) с образцами сорбентов до и после обработки: 1 – активированный уголь (АУ); 2 – АУ с сорбированными ионами Gd³⁺; 3 – АУ с сорбированным йогексолом; 4 – аморфный SiO₂ с сорбированным йогексолом; 5 – аморфный SiO₂ с сорбированными ионами Gd³⁺; 6 – SiO₂; 7 – воздух. Синим цветом выделены воксели с высоким содержанием воды, желто-красным – Gd³⁺, зеленым – йода, желтым – Al

Заключения

Проведенные исследования показали принципиальную возможность использования ЭКТ для исследования и визуализации процессов сорбции тяжелых элементов как с использованием отдельных образцов адсорбентов, так и в составе сложных систем, например фильтров. Метод ЭКТ позволяет качественно определять присутствие в системе одного или нескольких химических элементов, а также их концентрации в сорбентах с точностью, достаточной для расчетов сорбционной емкости систем. Размещение образцов сорбентов в корпусах из металлических сплавов, например на основе Al, не оказывает значимого влияния на результаты визуализации. Таким образом, ЭКТ может рассматриваться как эффективный метод для решения аналитических и технологических задач, связанных с процессами фильтрации и сорбции.

Благодарности

Авторы выражают благодарность С.В. Максимову и К.И. Маслакову за помощь в получении изображений с использованием просвечивающей электронной микроскопии и РФЭС-спектров, а также Р.Ю. Новоторцеву – за помощь в приготовлении АУ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, проект 22-15-00072-П. Исследование выполнено с использованием оборудования, приобретенного за счет средств Программы развития Московского университета.