Введение

Современная авиационная промышленность требует использования совершенно новых материалов с уникальными свойствами [1, 2]. Электровакуумные приборы (ЭВП) широко применяются в радиотехнических устройствах, в том числе авиационного назначения (устройства радиолокации, радиосвязи, в частности сверхвысоких частот (СВЧ), радиовещания, телевидения, телеуправления и др.). Для обеспечения требуемой надежности ЭВП, срок службы которых должен достигать 10000 ч при гарантийном сроке хранения не менее 15 лет и при сохранении глубины вакуума не менее 6,5·10^–5 Па [3], большое значение имеет качество припоев, применяемых для пайки отдельных деталей [4].

Наряду c припоями на серебряной и медной основе, золотосодержащие припои являются основными при проведении сборки-пайки ЭВП для СВЧ-радиосвязи. Однако в последние годы на производстве отмечены случаи поставки припоев, которые разрушаются не только при навивке в заготовки или иной деформации, но даже непосредственно при хранении в упаковке и извлечении из нее.

Примеры таких разрушений проволоки марки ПЗлМ 60В диаметром 0,6 мм в мотке показаны на рис. 1. Фотографии мест изломов проволоки марки ПЗлМ 94В диаметром 0,6 мм, полученные с использованием оптического и электронного микроскопов, показаны на рис. 2 и 3.

Рис. 1. Бухта припойной проволоки марки ПЗлМ 60В диаметром 0,6 мм с изломами

Свойства любого сплава в значительной степени зависят от наличия различных элементов, поэтому повышение уровня показателей достигается в том числе за счет контроля содержания примесных элементов в материале [5]. В соответствии с ТУ 1868-330-05785324–2011 «Проволока из вакуумплавленных припоев. Технические условия» (взамен ТУ 48-1-330‒89), содержание золота в золотомедных припоях типа ПЗлМ составляет, % (по массе):

Остальное количество приходится на долю меди. Содержание серебра, палладия, никеля и индия не допускается. Допустимое содержание примесей в этих припоях представлено в табл. 1.

Рис. 2. Разрушение припойной проволоки марки ПЗлМ 94В диаметром 0,6 мм в бухте (увеличение ×50)

Рис. 3. Разрушение припойной проволоки марки ПЗлМ 94В диаметром 0,6 мм при увеличении ×100 (а) и ×500 (б)

Таблица 1

Допустимое максимальное содержание примесей в припоях типа ПЗлМ

На рис. 2 и 3 видно, что изломы проволоки имеют хрупкий характер и возникают даже при небольшом ее изгибе непосредственно в бухте, а поверхность проволоки покрыта множеством трещин. Таким образом, изломы имеют не единичный, а множественный характер, только лишь подавляющая их часть не завершена. Проволока из медных и золотых припоев обладает хорошей пластичностью, поэтому такой характер ее разрушения может свидетельствовать о наличии малорастворимых примесей, которые выделяются по границам зерен.

Использование портативных рентгенофлюоресцентных анализаторов хорошо зарекомендовало себя при анализе различных металлургических объектов, в том числе содержащих благородные металлы. Результаты рентгенофлюоресцентного сканирования поверхностей припойной проволоки и излома показаны на рис. 4. Общее сканирование показало наличие до 1,5 % (по массе) Pd, а также до 11,7 и 4,4 % Ru и Rh соответственно. Присутствие Pd, Ru и Rh в припоях типа ПЗлМ, согласно ТУ 1868-330-05785324‒2011, не предусмотрено [6].

Методом рентгенофлюоресцентного анализа выявлено высокое содержание Ru, Rh и Pd на поверхности проволоки (рис. 4, а), при этом на поверхности излома концентрации исследуемых элементов достигают максимальных значений (рис. 4, б, в). Такое высокое содержание последних объясняется тем, что эти малорастворимые примеси вытесняются из металлического материала на поверхность его зерен, где образуют подобие пленки.

Рис. 4. Результаты рентгенофлюоресцентного сканирования поверхностей припойной проволоки (а) и излома (б, в)

Нормативная документация на золотосодержащие припои

и их компоненты

Важно, что рутений и родий не входят в перечень примесей, проверяемых согласно ТУ 1868-330-05785324‒2011 и ГОСТ 859–2014 «Медь. Марки» (взамен ГОСТ 859–2001) на бескислородную медь для ЭВП, поэтому их содержание не контролируется. Содержание Pd, Ru и Rh в меди марки М0б, согласно ГОСТ 859‒2014, не регламентируется. ГОСТ 28058–2015 «Золото в слитках. Технические условия» (взамен ГОСТ 28058–89) также не устанавливает предельное содержание примеси Ru в золоте марок ЗЛа-1 и ЗЛа-1П. Этот документ, хотя и ограничивает содержание примесей Pd и Rh в золоте марок ЗЛа-1 и ЗЛа-1П, но допускает использование аффинажного золота собственного производства с общим количеством неуказанных примесей 0,007 %. Между тем содержание этих примесей часто бывает достаточно велико для того, чтобы сделать припой не пригодным для изготовления ЭВП, поскольку вызывает в паяных швах трещинообразование и пористость.

Склонность к совместному присутствию палладия, рения, рутения, родия и других элементов общеизвестна и описана в ряде классических работ, например [7]. Относительно простые способы разделения золота и химических элементов платиновой группы давно отработаны [8], поэтому их присутствие в аффинажном золоте могло стать или стало следствием допущенных технологических упрощений. По-видимому, введенные в ТУ послабления в части требований к сырью получаемых припоев имели целью узаконивание таких упрощений для удешевления производства и увеличения получаемой прибыли. Так, например, при переработке автомобильных катализаторов для извлечения металлов платиновой группы их недостаточное разделение может стать следствием отсутствия в ТУ 1868-330-05785324‒2011требований к разбиению в припоях суммы примесей по элементам.

Следует также отметить, что в ранее действующих ТУ 48-1-330‒89 «Проволока из вакуумплавленных припоев. Технические условия» использование в припоях аффинажного золота собственного производства не допускалось, а предельное содержание примесей определялось ссылкой на ГОСТ 28058‒2015, в котором указано предельно допустимое содержание примесей Pd и Rh в золоте марки ЗЛа-1П не более 0,0005 % (по массе), а в золоте марки ЗЛа-1 – не более 0,003 и 0,001 % (по массе) соответственно. Это значит, что ТУ 48-1-330‒89 являлись более строгим документом, чем пришедшие им на смену ТУ 1868-330-05785324‒2011.

Особенности взаимной растворимости компонентов

и примесей припоев

Современные металлические материалы могут содержать одновременно большое количество легирующих элементов и примесей. При этом один и тот же элемент может быть распределен в разных фазах сплава. При выплавке, в процессе эксплуатации в условиях повышенных температур и динамических нагрузок компоненты сплава участвуют в диффузионных процессах, химических реакциях или фазовых превращениях, в результате которых могут образоваться твердые растворы, химические соединения, интерметаллиды, нежелательные включения и др. [9–11].

Неограниченная растворимость Pd в золоте означает, что его выявленная при анализе припоя концентрация в пределах 0,7–1,5 % (по массе) близка к действительной, что делает его не соответствующим припою марки ПЗлМ 94В по химическому составу.

В то же время очень малая растворимость Ru и Rh в золоте (не более 10^–4 %, а при комнатной температуре практически равная нулю) и в меди (для Ru исчезающе мала) объясняет высокие показатели выявленного содержания примесей, поскольку эти элементы вытесняются на границы растущих зерен.

Данные о растворимости некоторых примесей в основных компонентах припоев типа ПЗлМ, а также в обнаруженном в припое Pd приведены в табл. 2 [12–17]. Дополняющие табл. 2 диаграммы состояния систем Au–Cu, Cu–Rh и Cu–Pd приведены на рис. 5.

Таблица 2

Некоторые примеси в основных компонентах припоев типа ПЗлМ и в палладии

Обнаруженный в припое Ru практически нерастворим в Au и Cu, а Rh нерастворим в Au. Неограниченная растворимость Pd в Au и Cu, а также требующее ряда специальных операций отделение от Pd нерастворимых в золоте и меди Rh и Ru могли стать одной из причин разрушения материала припоя. В данном случае Pd выступил в качестве транспорта для примесей Rh и Ru из-за того, что производитель припоя не применил известные способы очистки аффинажа золота. Попадание Pd в припой при его изготовлении, безусловно, является грубейшим технологическим нарушением.

На рис. 6 показана фактура изломов припойной проволоки, полученная с использованием электронного микроскопа. Хотя, согласно ТУ 1868-330-05785324‒2011, проволока поставляется в неотожженном состоянии, хорошо видно, что форма зерен близка к равноосным многогранникам, утратившим следы деформации материала при волочении, а разрушение прошло по их границам.

Рис. 5. Диаграммы состояния систем Au–Cu (а), Cu–Rh (б) и Cu–Pd (в)

Причина разрушения проволоки при хранении, а не при изготовлении заключается в том, что перед волочением заготовки слиток подвергают прессованию, при котором материал претерпевает деформацию и проработку исходной литой структуры. На поверхности вновь образованных деформированных зерен возникают металлические связи, придающие материалу достаточную для обработки прочность. В процессе хранения происходит свойственная для золота и меди высокой чистоты собирательная рекристаллизация зерен, растущие зерна вытесняют на свои границы примеси Rh и Ru, металлические связи в материале ослабевают, и проволока разрушается.

По данным работы [18], самопроизвольная рекристаллизация меди марки М0 при 20 °С протекает уже после вылеживания в течение 10 дней после пластической деформации. Как показывает практика, этому особенно способствует нагрев поверхности проволоки, например, при попадании на нее прямых солнечных лучей. Для ускоренной рекристаллизации меди марки М0 достаточен нагрев до температуры 130 °С и выдержка в течение 1 ч. Поскольку температура и время начала рекристаллизации уменьшаются с повышением чистоты металлического материала, для применяемой в припоях меди марки М0б эти показатели будут меньше.

Роль упорядочения материала

в вытеснении примесей на границы зерен

Помимо рекристаллизации, вытеснению малорастворимых примесей на границы зерен способствуют процессы упорядочения в системах Au–Cu и Cu–Pd с образованием соединений Курнакова [19, 20]. Золото и медь образуют проходящий через минимум на диаграмме непрерывный ряд твердых растворов, а также интерметаллиды Au₃Cu, AuCu и AuCu₃, как показано на рис. 5, а. Эти фазы дополняют обнаруженная примесь Rh, которая также образует с медью упорядоченную структуру (рис. 5, б), и примесь Pd в виде двойных соединений PdCu₃ с переходом через максимум диаграммы (рис. 5, в).

Именно поэтому прописанные в ТУ 1868-330-05785324‒2011 методы контроля механических свойств вновь изготовленной проволоки могут не показать ее возможное несоответствие.

В пределах относительно малых концентраций Rh хорошо растворим не только в Pd, но и в Cu, поэтому его разрушительное воздействие на припой проявляется в момент рекристаллизации и упорядочения основного твердого раствора в соответствии с диаграммами состояния, т. е. является отложенным во времени.

Для исключения такой опасности в ТУ 1868-330-05785324‒2011 следует прописать минимальное время пролеживания, достаточное для рекристаллизации и упорядочения металлического материала, после которого должен проводиться выходной контроль припоев на предприятии-изготовителе. Приведенные на рис. 5 и в табл. 2 данные о критически малой растворимости некоторых примесей в различных компонентах припоя должны быть учтены в ТУ 1868-330-05785324‒2011, а также в ГОСТ 859‒2014 и ГОСТ 28058‒2015. В противном случае применение дефектной проволоки неминуемо будет вызывать нарушение вакуумной плотности получаемых ЭВП.

На рис. 6 видны сетки трещин и выпадение зерен на шлифе проволоки марки ПЗлМ 35В диаметром 0,5 мм.

Рис. 6. Сетка трещин и выкрашивание отдельных зерен на фоне структурной неоднородности материала шлифа припойной проволоки марки ПЗлМ 35В диаметром 0,5 мм

Следует отметить, что на рис. 6 ярко выражена структурная неоднородность материала проволоки, которая требует объяснения. То же касается рис. 7, где показаны паяные швы с припоя марки ПЗлМ 35В, в зазоре которых по границам выросших зерен образовались протяженные трещины, и где видна неоднородность материала паяного шва, которую можно описать как классическую (α + β)-структуру, свойственную, например, латуни [21].

Рис. 7. Трещины в паяном шве, полученном с использованием загрязненной примесями Rh и Ru припойной проволоки, заявленной как припой марки ПЗлМ 35В (увеличение ×200)

В то же время, в соответствии с представленной на рис. 5, а диаграммой, медь и золото при содержании в припое марки ПЗлМ 35В 35 % (атомн.) золота не создают переходных фаз, поскольку для этого необходимо наличие ≥38 % (атомн.) меди в золоте. Это значит, что материал должен быть представлен однородным неупорядоченным α-твердым раствором. Как и в случае с припоем марки ПЗлМ 94В, данный припой не соответствует заявленной марке ПЗлМ 35В.

Такая повторяемость в отклонениях от химического состава припоев может быть вызвана в том числе описанными послаблениями ТУ 1868-330-05785324‒2011 к порядку проверки химической чистоты сырья и компонентов припоя (не только золота, но и меди).

На примере материалов из медных сплавов и бескислородной меди подобные случаи разрушения рассмотрены в ряде работ, где в качестве примесей выступали висмут, селен и теллур [22, 23].

Исследователи также указывают, что при нагреве в водороде может происходить водородное охрупчивание, не связанное непосредственно с «водородной болезнью» в меди [24], а имеющее в своей природе превышение предельной растворимости водорода, которое тем сильнее, чем хуже химическая чистота меди [25]. Выделяясь по границам зерен, избыточный водород может дополнительно способствовать ослаблению металлических связей в материале и его разрушению. Это явление также ложится в канву требований к повышению качества сырья и компонентов, применяемых для припоев.

Исходя из изложенного, входной контроль припоев должен включать проверку их химического состава на соответствие заявленной марке и содержание примесей, как указанных, так и не указанных в ТУ 1868-330-05785324‒2011 и другой документации на припои и их компоненты. В противном случае в припой могут попасть вещества, хорошо растворимые в одних его компонентах и примесях и плохо растворимые в других, но при этом выступающие в роли их переносчика.

Практика показала, что простым способом предварительной проверки проволоки при входном контроле может стать ее навивка на оправку малого диаметра после провоцирующего собирательную рекристаллизацию отжига, для которого достаточно нагрева образца до 130 °С в течение 1 ч. При этом выходной контроль изготавливаемых припоев должен проводиться по истечении ≥10 дней, необходимых для рекристаллизации и упорядочения материала.

Заключения

В ТУ 1868-330-05785324‒2011 выявлены упущения и допущения, несущие опасность нарушения вакуумной плотности ЭВП при формальном соответствии припоя прописанным требованиям. В частности, отсутствие требования о необходимости разделения общего количества примесей в аффинаже золота собственного производства делает возможным попадание в него малорастворимых примесей.

Следует проводить расширенный входной контроль припоев на примеси, выходя за рамки требований, предъявляемых по ТУ 1868-330-05785324‒2011, ГОСТ 859‒2014 и ГОСТ 28058‒2015. При этом должна учитываться взаимная растворимость примесей в компонентах припоя и друг в друге как в возможных носителях.

Отложенный характер разрушения загрязненного малорастворимыми примесями припоя делает его особенно опасным, поскольку затрудняет его выявление при межоперационном контроле паяных узлов на герметичность и вакуумную плотность.

Отложенный характер возможного разрушения материала припоя делает необходимым проведение его выходного контроля на предприятии-изготовителе после ≥10 дней, достаточных для самопроизвольной рекристаллизации и наиболее полного упорядочения материала.

Для предварительного контроля соответствия припойной проволоки требованиям химической чистоты можно применять ее навивку на оправку малого диаметра после провоцирующего собирательную рекристаллизацию материала отжига до 130 °С в течение 1 ч.