Введение

В настоящее время значительное внимание уделяется вопросам применения редкоземельных элементов (РЗЭ) и их соединений. Благодаря уникальным физическим и химическим свойствам РЗЭ применяют в самых различных отраслях промышленности. Объем потребления РЗЭ в мире увеличивается за счет развития новых наукоемких высокотехнологичных производств (авиационная, ракетно-космическая, электронная и радиоэлектронная промышленность, производство компонентов компьютеров и вычислительной техники, робототехники). В черной и цветной металлургии РЗЭ применяют для повышения уровня эксплуатационных свойств материалов и изделий из них [1–3]. Добавки РЗЭ используют для повышения качества чугуна (модифицирование структуры, очистка от вредных примесей) и сталей (раскисление, дегазация, десульфурация и микролегирование) [2]. Кроме того, РЗЭ применяют в производстве цветных сплавов, а именно жаропрочных сплавов на никелевой основе (раскисление и повышение структурной стабильности) [4], и для легирования титановых сплавов [5]. Для повышения уровня механических, специальных и технологических свойств в алюминиевых и магниевых сплавах используют ряд РЗЭ, в частности Sc, Y, Nd, Ce, La, Er, Tb и др. [6–8]. Оксиды РЗЭ применяют для улучшения механических свойств, теплостойкости и коррозионной стойкости высокотемпературной керамики, что делает их ценным компонентом для производства защитных покрытий, керамических литейных форм и тиглей, работающих в экстремальных условиях [4, 9–12].

Литейные алюминиевые сплавы используют в автомобильной, авиационной и ракетно-космической промышленности благодаря оптимальному сочетанию основных эксплуатационных (прочность, пластичность, коррозионная стойкость и т. д.) и технологических свойств. Особое значение для повышения эксплуатационных характеристик алюминиевых литейных сплавов имеет измельчение структуры. Такой результат достигается легированием, микролегированием или комплексным модифицированием, при котором разные элементы воздействуют на различные структурные составляющие сплава. В большинстве случаев модифицирование можно рассматривать как введение в сплав добавок в количестве от 0,001 до 0,3 %. Известно большое количество элементов, оказывающих модифицирующее воздействие на структуру литейных алюминиевых сплавов [13]. Наиболее часто в литейном производстве для модифицирования силуминов (сплавы систем Al–Si, Al–Si–Mg и Al–Si–Cu–Mg) используют Na или Sr. В то же время для модифицирования сплавов систем Al–Mg, Al–Mg–Si, Al–Cu–Mn, Al–Zn–Mg и др. применяют Ti, Zr или Sc [14, 15].

Эжен Демарсе в 1896 г. обнаружил полосу спектра нового элемента в материале, содержащем самарий. В 1901 г. в работе [16] он сообщил, что предположения о существовании нового элемента подтвердились. Демарсе предложил назвать новый элемент европием (Eu). В 1903–1904 гг. факт существования европия подтвержден французскими учеными Жоржем Урбэном и Генри Лакомбом. Металлический европий впервые получен лишь в 1937 г. [17]. Европий является наиболее легким элементом среди лантаноидов. Плотность европия составляет 5,245 г/см³. Это мягкий РЗЭ, который имеет серебристо-белый цвет и высокую реакционную способность. Он легко окисляется на воздухе, поэтому его хранят в инертной среде или специальных герметичных емкостях, например в парафине.

В настоящее время европий широко используют в различных областях науки и техники. Основное применение европия определяется уникальными люминесцентными характеристиками. Европий – основная составляющая люминофоров, используемых в электронно-лучевых трубках и плазменных цветных экранах. Соединения европия применяют в ядерной энергетике в качестве поглотителя нейтронов (оксид европия и др.) и в лазерных материалах. В металлургии европий используется в качестве легирующего элемента для улучшения механических и коррозионностойких свойств сплавов [1, 17, 18].

В данной статье рассматривается влияние европия на структуру и механические свойства различных силуминов, а также теории и механизмы, объясняющие процессы модифицирования европием эвтектического и первичного кремния в силуминах.

Теории и механизмы модифицирования европием

Для объяснения процесса модифицирования силуминов обычно используют теорию переохлаждения и адсорбционную теорию.

Основой теории переохлаждения являются данные термического анализа. Согласно теории переохлаждения [19], модифицирование силуминов понижает температуру начала кристаллизации эвтектики. При этом понижается температура первичной кристаллизации α-твердого раствора и кремния. Вследствие переохлаждения кристаллизация протекает очень быстро, что приводит к резкому возрастанию количества центров кристаллизации и получению модифицированной структуры. Основное положение адсорбционной теории заключается в избирательной адсорбции модификатора на гранях кристалла кремния, что затрудняет его рост. Торможение роста кристаллов эвтектического кремния приводит к пересыщению жидкости атомами кремния и образованию при этом новых кристаллов кремния, т. е. модифицированию структуры [20].

Общепризнаны следующие адсорбционные механизмы модифицирования. В работе [21] представлен механизм «отравления» (Twin plane re-entrant edge (TPRE) –входящая в двойную плоскость кромка), который предполагает, что модифицирующий элемент адсорбируется в активных точках роста во входящих углах двойников, затрудняя рост кристаллов кремния и изменяя его направление. В результате дезактивируется механизм TPRE и кристаллы кремния растут более изотропным образом. Другой механизм (Impurity-induced twinning (IIT) – двойникование, вызванное примесями) предложен в работе [22]. Основная идея механизма IIT заключается в том, что атомы модифицирующего элемента внедряются в кремний путем адсорбции на фронте роста кристалла на границе раздела твердой и жидкой фаз. Это приводит к образованию новых двойников и, следовательно, обеспечивает их рост в разных направлениях. Согласно механизму IIT, только элементы, характеризующиеся «идеальным» соотношением атомных радиусов (r_i/r ≈ 1,646, где r_i – атомный радиус элемента, r – атомный радиус кремния), являются модификаторами.

Очевидно, что существуют различия в способности элементов с «идеальным» соотношением размеров r_i/r влиять на плотность роста двойников (создавать двойникование). Они, безусловно, зависят от других факторов, отличных от соотношения размеров r_i/r. На рис. 1 показана зависимость относительных атомных радиусов ряда РЗЭ от атомного радиуса кремния.

Например, Na имеет меньшее соотношение атомных радиусов (r_i/r = 1,59), но гораздо более эффективен, чем Yb (r_i/r = 1,66) или Ca (r_i/r = 1,68), которые находятся в непосредственной близости друг от друга. Элементы Sr и Ba имеют схожие значения соотношения r_i/r (1,84 и 1,86 соответственно) и эффекты. Помимо фазовых равновесий для бинарных систем, должны учитываться такие факторы, как температура плавления, давление паров, свободная энергия образования оксидов и скорость охлаждения.

Рис. 1. Соотношение атомных радиусов редкоземельных элементов, Y, Na, Sr, Ba (r_i) и кремния (r) [23, 24]

Щелочные элементы имеют низкую температуру плавления и высокое давление паров, что способствует их быстрому распределению по всему расплаву. Наиболее эффективным в этом отношении является Na. На практике модифицирующий эффект Na сохраняется недолго, так как элемент быстро выгорает. Щелочноземельные элементы имеют температуру плавления, близкую к температуре алюминиевых сплавов, но относительно низкое давление паров. Они растворяются довольно быстро и сохраняют модифицирующий эффект в расплаве гораздо дольше, чем щелочные металлы, что обеспечивает преимущества использования Sr или Ba на практике. Большинство РЗЭ (например, европий) имеют схожую температуру плавления, поэтому растворяются практически с той же скоростью, что и щелочноземельные элементы, но также сохраняют модифицирующий эффект в расплаве в течение длительного времени только за счет давления паров [22].

В зависимости от применяемого элемента фазовые диаграммы алюминия делятся на две категории. К первой категории относятся фазовые диаграммы алюминия с редкоземельными и щелочноземельными элементами, которые обладают повышенной растворимостью в жидком состоянии, низкой растворимостью в твердом состоянии и образуют соединения. Ко второй категории относятся фазовые диаграммы алюминия с щелочными элементами, имеющими незначительную растворимость в твердом состоянии и ограниченную растворимость в жидком состоянии, а также монотектические точки при очень небольших концентрациях. Диаграммы данного типа обеспечивают эффективный механизм повышения концентрации модифицирующего элемента на фронте роста твердой и жидкой фаз. Образование тройных соединений типа Al_nSi_mМе может являться показателем того, что модифицирующий элемент, вероятно, будет адсорбироваться на фронте роста кристаллов кремния. Следовательно, при благоприятном соотношении атомных радиусов r_i/r вероятность образования двойников возрастает [22].

Модифицирующие элементы, такие как щелочные и щелочноземельные металлы, а также РЗЭ, проявляют высокое химическое сродство к кислороду и могут образовывать оксиды. Взаимодействие оксидов металлов с алюминием может быть представлено в общем виде следующим уравнением:

К основным условиям самопроизвольного протекания реакции относится более высокая термодинамическая прочность оксида алюминия по сравнению с оксидами восстанавливаемых металлов. Проведенные термодинамические расчеты для реакции образования оксидов щелочных металлов и некоторых РЗЭ по общей реакции

при температурах плавки (1000–1100 К) показали, что большинство щелочных металлов (за исключением лития), а также европий образуют оксиды, имеющие меньшее абсолютное значение свободной энергии Гиббса ΔG⁰, чем оксид алюминия Al₂O₃.

Для реакции образования оксида европия ΔG⁰_1000к= −138 кДж/моль. По степени прочности оксидов элементы располагаются в следующем порядке: Cs, Rb, K, Na, Eu, Al, La, Ce, Ba, Li, Sc, Sr, Y, Nd, Yb, Pr, Sm, Gd, Dy, Tb, Er [25, 26]. Элементы, располагающиеся левее Al, могут быть восстановлены алюминием из кислородных соединений. При этом чем меньше величина свободной энергии Гиббса образования оксида, тем более активно развивается реакция восстановления.

Следует отметить, что, растворяя восстановленный элемент, алюминий выводит его из зоны реакции и тем самым препятствует протеканию вторичных реакций (окисление), а также испарению элементов.

Свободная энергия Гиббса реакции взаимодействия оксида европия с алюминием имеет отрицательное значение (ΔG⁰_1000к= −1182 кДж/моль), что свидетельствует о термодинамической возможности протекания данной реакции в прямом направлении и отличает поведение европия в расплаве от других РЗЭ.

В таблице приведены некоторые физические и кристаллографические свойства Eu и Al₄Eu [22, 26–28].

Физические и кристаллографические свойства Eu и Al₄Eu

Исходя из механизма модифицирования эвтектического кремния IIT, европий находится в доступном диапазоне соотношения атомных радиусов r_i/r = 1,70 для модифицирования эвтектического кремния. Согласно данным таблицы, европий должен являться эффективным модификатором эвтектического кремния.

Большой интерес представляет использование европия для модифицирования силуминов. В ряде работ [29–43] показано, что европий оказывает модифицирующее воздействие на структуру силуминов, приводя к повышению уровня механических свойств. Помимо измельчения основных структурных составляющих силумина (кремний в эвтектике α + Si и α-Al), европий положительно влияет на морфологию Fe-содержащей фазы (подавляет игольчатую структуру).

Применение европия в доэвтектических силуминах

Исследования ряда авторов [29–36] показали, что введение европия в доэвтектические силумины положительно влияет на микроструктуру и механические свойства. Установлено, что для эффективного модифицирования эвтектического кремния в сплаве состава Al–5Si достаточно введения 0,05 % Eu. В то же время для доэвтектических силуминов с большим содержанием кремния для получения измельченного эвтектического кремния с тонковолокнистой морфологией нужно вводить Eu в количестве от 0,1 до 0,16 % для сплава состава Al–7Si, до 0,24 % – для сплава состава Al–10Si (рис. 2).

Рис. 2. Микроструктуры доэвтектических силуминов с различным содержанием кремния в исходном состоянии (а, в, д) и модифицированных европием (б, г, е)

В работе [35] исследованы микроструктура и механические свойства алюминиевого сплава A356 с добавлением Eu. Подтверждено, что 0,1 % Eu эффективно модифицирует эвтектический Si и уменьшает расстояние между вторичными дендритными ветвями α-Al. Измельчение микроструктуры в сплаве А356, содержащем 0,1 % Eu, в сочетании с термообработкой T6 повышает предел прочности до 265 МПа и пластичность до 14,7 % относительно показателей исходного сплава.

Модифицирование эвтектического Si, вызванное добавлением европия, исследовано авторами работ [32, 34] с помощью методов структурно-фазового анализа (сканирующая электронная микроскопия с системой энергодисперсионной спектрометрии) и дифференциальной сканирующей калориметрии. Согласно результатам дифференциальной сканирующей калориметрии, введение Eu приводит к переохлаждению расплава и способствует появлению большего количества зародышей эвтектического кремния. Исследование микроструктуры показало, что внутри эвтектического кремния обнаружено множество двойников частиц Si. Кроме того, фаза Al₂Si₂Eu наблюдается как вблизи, так и внутри эвтектического Si (рис. 3–5), что, предположительно, препятствует росту кристаллов Si. Образование большой плотности двойников кремния можно объяснить адсорбцией атомов европия.

Экспериментальные и теоретические исследования авторов работы [36] выявили различные функции атомов европия в процессе роста эвтектического Si в сплавах системы Al–Si:

– адсорбируются в активных точках роста во входящих углах двойников, что затрудняет и изменяет направление роста кристаллов кремния, запуская механизм «отравления» TPRE (рис. 6, а);

– внедряются в кремний путем адсорбции на фронте роста кристалла кремния на границе раздела твердой и жидкой фаз, запуская механизм IIT (рис. 6, б);

– располагаются перед растущими двойниками Si, образуя сплошной слой, богатый европием, что свидетельствует о захвате растворенного вещества внутри эвтектического Si (рис. 6, в).

Рис. 3. Микроструктура сплава состава Al–5Si с содержанием 0,05 % Eu, полученная с помощью сканирующей электронной микроскопии: а – модифицированная эвтектическая фаза и доэвтектические крупные интерметаллидные фазы Al₂Si₂Eu; б, в – более мелкие интерметаллидные фазы Al₂Si₂Eu, образовавшиеся в процессе роста эвтектики [34]

Рис. 4. Микроструктура сплава А356, полученная с помощью сканирующей электронной микроскопии(а), энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа (Energy-dispersive X-ray (EXD)) в точке(б), и состав фазы Al₂Si₂Eu (в) [35]

Рис. 5. Изображение, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии (а), и элементное картирование (б – Al; в – Si; г – Eu) исследуемого участка образца из сплава состава Al–5Si, модифицированного 0,05 % Eu [30]

Рис. 6. Изображения высокого разрешения, полученные с помощью высокоугловой кольцевой темнопольной сканирующей просвечивающей электронной микроскопии, и карты спектроскопии потерь энергии электронами для Al, Si и Eu в сплаве состава Al–5Si–0,05Eu. Атомы Eu расположены между двумя атомами Si на границе входа в двойниковую плоскость (а), на пересечении граней Si и двойников (б), перед растущими двойниками Si, образуя непрерывный слой, богатый Eu (в) [36]

Данные исследования не только демонстрируют экспериментальное подтверждение общепринятых механизмов «отравления» TPRE и IIT, но и позволяют понять функции атомов Eu в процессе роста эвтектического Si.

Помимо европия, для модифицирования доэвтектических силуминов и повышения уровня механических свойств сплавов иногда применяют совместное введение элементов, например Eu + Er, Eu + Ta и TiB₂ [37–39].

Применение европия в заэвтектических силуминах

Исследования авторов работ [40–43] показали, что введение европия положительно влияет на микроструктуру и механические свойства заэвтектических силуминов. Данные по оптимальному количеству европия для достижения эффективного измельчения первичного и эвтектического кремния в заэвтектических силуминах разнятся. Для получения измельченного первичного и эвтектического кремния в заэвтектическом силумине с содержанием кремния 16 % вводят 0,2 (рис. 7) или 0,8 % Eu, а для сплава А390 используют 0,6 % Eu.

Рис. 7. Микроструктуры заэвтектических силуминов в исходном состоянии (а, в) и модифицированных европием (б, г) [40]

Влияние добавки Eu на измельчение первичного Si и эвтектики в сплавах состава Al–16Si изучено авторами работы [40] с помощью методов структурно-фазового анализа (сканирующая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, электронно-зондовый микроанализ, просвечивающая электронная микроскопия) и термического анализа. Исследование микроструктуры сплава состава Al–16Si, модифицированного 0,2 % Eu, показало, что в структуре присутствует фаза Al₂Si₂Eu, которая наблюдается как вблизи, так и внутри эвтектического Si. Внутри эвтектического кремния обнаружено множество двойников частиц Si. В то же время внутри первичного кремния не обнаружено достаточного количества Eu, что не способствует явному образованию двойников, как в частицах эвтектического кремния (рис. 8). Следовательно, измельчение первичного Si в исследованном сплаве не вызвано адсорбционным механизмом IIT и механизмом «отравления» TPRE, как у эвтектического кремния. Согласно результатам термического анализа, с увеличением содержания Eu с 0,05 до 0,20 % в сплаве состава Al–16Si повышается степень переохлаждения расплава, что способствует одновременному измельчению первичного кремния и модифицированию эвтектического кремния. Разные механизмы модифицирования Eu в первичном и эвтектическом Si могут быть обусловлены различными условиями их роста, что приводит к различным параметрам адсорбции Eu на границе раздела фаз в Si.

Рис. 8. Рентгенограмма (а), микроструктура, полученная с помощью сканирующей электронной микроскопии (б), и элементное картирование (в – Al, г – Si, д – Eu) исследуемого участка образца из сплава состава Al–16Si, модифицированного 0,2 % Eu [40]

В дальнейшем авторы работы [40] показали, что примесь фосфора в заэвтектическом силумине оказывает значительное влияние на эффективность измельчения РЗЭ первичного Si. Измельчение первичного Si в сплаве состава Al–16Si с добавкой европия и фосфора вызвано двумя различными механизмами, включая механизмы гетерогенного зародышеобразования AlP и переохлаждения расплава Eu. При добавлении 0,15 % Eu предел прочности сплава состава Al–16Si–0,06P повысился c 140,8 до 144,8 МПа, относительное удлинение – c 6,6 до 9,8 %. Однако для модифицирования первичного Si в заэвтектических силуминах с высоким содержанием кремния соотношение Eu:P не должно превышать 3,33. В противном случае эффективность измельчения первичного Si будет снижена из-за взаимного «отравления» Eu и P.

В работе [41] авторы изучили влияние Eu в концентрациях от 0,3 до 0,9 % на кремниевую фазу и механические свойства заэвтектического силумина состава Al–16Si. Введение 0,8 % Eu привело к образованию измельченного сфероидизированного первичного и модифицированного эвтектического кремния (рис. 9). Предел прочности и относительное удлинение увеличились на 16,26 и 166 % соответственно относительно показателей исходного сплава. Измельчение первичного кремния вызвано переохлаждением расплава Eu. Сфероидизацию первичного кремния можно объяснить механизмами «отравления» TPRE и IIT из-за адсорбции Eu на параллельных двойниках, пересекающихся двойниках и во входящих углах двойников.

Рис. 9. Микроструктура (а, б) и трехмерная морфология (в, г) первичного кремния в сплаве состава Al–16Si в исходном состоянии и модифицированном 0,8 % Eu [41]

В дальнейших работах [42, 43] авторы исследовали влияние Eu в концентрациях от 0,3 до 0,7 % на микроструктуру и механические свойства сплава А390. Микроструктурный анализ (рис. 10) показал, что добавление 0,6 % Eu приводит как к эффективному измельчению и сфероидизации первичного кремния, так и к модифицированию эвтектического кремния в сплаве A390. Кроме того, достигаются измельчение интерметаллидных фаз Al–Si–Fe–Mn и фрагментация фаз Al₂Cu.

Рис. 10. Микроструктура (а, б) и трехмерная морфология (в, г) эвтектического кремния в сплаве А390 в исходном состоянии и модифицированном 0,6 % Eu [43]

Измельчение микроструктуры в сплаве А390 с содержанием 0,6 % Eu в сочетании с термообработкой T6 повышает предел прочности с 193,1 до 241,2 МПа и пластичность с 0,73 до 1,47 % относительно показателей исходного сплава. Результаты электронно-зондового микроанализа указывают на предпочтительность осаждения Eu внутри первичного кремния (рис. 11). Результаты дифракции обратно отраженных электронов также показывают, что добавление 0,6 % Eu приводит к значительному увеличению плотности двойникования в первичном кремнии. В дальнейшем авторы провели структурный анализ с помощью методов высокоугловой кольцевой темнопольной сканирующей просвечивающей электронной микроскопии и атомно-зондовой томографии.

Рис. 11. Микроструктура, полученная с помощью сканирующей электронной микроскопии (а), и элементное картирование (б–г) исследуемого участка образца из сплава А390, модифицированного 0,6 % Eu [42]

Структурный анализ показал, что в сплаве, модифицированном Eu, в шаровидном первичном кремнии выявлены изогнутые границы двойников, границы субзерен и особые границы двойников. Анализ результатов атомно-зондовой томографии показал, что атомы Al и Eu присутствовали в модифицированном первичном кремнии в виде шаровидных, Т-образных, прямых и изогнутых стержнеобразных кластеров (рис. 12).

Согласно полученным данным, авторы работы [43] предложили адсорбционный механизм модифицирования первичного кремния из пяти этапов:

– шаровидные кластеры образуют параллельные и пересекающиеся двойники;

– прямые стержнеобразные кластеры запускают механизм «отравления» TPRE;

– Т-образные кластеры приводят к образованию многослойных пересекающихся двойников;

– изогнутые стержнеобразные кластеры вызывают образование изогнутых двойников;

– изогнутые стержнеобразные кластеры образуют особые двойники.

Рис. 12. Изображения высокого разрешения, полученные с помощью высокоугловой кольцевой темнопольной сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (High Angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscopy (HAADF STEM)), и трехмерное изображение кластеров атомов Al и Eu в сплаве А390, полученное с помощью атомно-зондовой томографии (АЗТ) [43]

Эти механизмы облегчают переход от изначально анизотропного к изотропному росту первичного кремния с добавлением Eu.

Заключения

Согласно анализу научно-технической литературы, можно сделать вывод, что европий оказывает эффективное воздействие на измельчение структуры и повышает уровень механических свойств как у доэвтектических, так и у заэвтектических силуминов. Установлено, что для эффективного модифицирования эвтектического кремния в доэвтектических силуминах нужно увеличивать концентрацию европия с повышением содержания кремния. Определено, что для эффективного измельчения и сфероидизации первичного кремния в заэвтектических силуминах необходимо также увеличивать концентрацию европия с повышением содержания кремния. Исследования микроструктуры силуминов показали наличие фазы Al₂Si₂Eu, которая наблюдается как вблизи, так и внутри эвтектического кремния.

Выявлено, что при измельчении структуры и изменении морфологии эвтектического кремния действует несколько адсорбционных механизмов. Во-первых, действуют механизмы «отравления» TPRE и IIT, которые приводят к образованию большой плотности двойников кремния. Во-вторых, наблюдается переохлаждение расплава, что способствует появлению большего количества зародышей эвтектического кремния.

В то же время при измельчении и сфероидизации первичного кремния действуют более сложные адсорбционные механизмы (как по отдельности, так и совместно). Во-первых, действуют механизмы «отравления» TPRE и IIT. Во-вторых, происходит многоэтапное образование различных двойников за счет формирования кластеров разной морфологии. В-третьих, наблюдается переохлаждение, что способствует одновременному измельчению первичного кремния и модифицированию эвтектики. Вероятно, существуют и другие факторы (скорость охлаждения, наличие вредных примесей – фосфора), которые имеют значение для модифицирования эвтектического и первичного кремния.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.