Введение

В космической технике применяются покрытия трех основных классов, которые характеризуются значениями коэффициента поглощения солнечного излучения α_S и коэффициента теплового излучения ε (степень черноты), а также отношением α_S/ε [1]. Терморегулирующие покрытия являются частью системы обеспечения теплового режима космического аппарата, предназначенной для регулирования теплообмена бортового оборудования и аппаратуры между собой и(или) с окружающей средой без затрат энергии бортовых источников, уменьшения нерегулируемого внешнего лучистого теплообмена и обеспечения работоспособности радиаторов в условиях эксплуатации [2].

В ВИАМ проведены работы по разработке терморегулирующих покрытий трех классов: истинные отражатели, истинные поглотители и солнечные отражатели, которые успешно применены практически на всех космических летательных аппаратах, выпускавшихся с 1965 г. [3].

По этой классификации к истинным отражателям относятся покрытия с α_S → 0 и ε → 0 при отношении α_S/ε ≈ 1. Примерами таких покрытий могут служить алюминиевая эмаль ВЭ-30 (α_S ≤ 0,2; ε ≤ 0,2), серебристая эмаль ВЭ-50 (α_S ≤ 0,16; ε ≤ 0,16), эмали марок ВЭ-72, ВЭ-73 и ВЭ-77 [4].

У истинных поглотителей отношение α_S/ε также равно ~1, но при этом α_S → 1 и ε → 1. Такими оптическими свойствами обладают эмали марок АК-512 (черная), КО-818, КО-819 (α_S ≥ 0,85; ε ≥ 0,85) и КО-819А (α_S ≥ 0,85; ε ≥ 0,88).

Однако наибольшее применение в промышленности нашли покрытия класса солнечные отражатели с α_S → 0 и ε → 1 при соотношении α_S/ε < 0,2. К покрытиям этого класса относятся эмали белого цвета марок АК-512, АК-573 (α_S ≤ 0,22; ε ≥ 0,85), КО-5191, КО-5191А (α_S ≤ 0,2; ε ≥ 0,88) и КО-5258 (α_S ≤ 0,3; ε ≥ 0,88) [4, 5]. При разработке покрытий класса солнечные отражатели использовали стенд, имитирующий условия космоса [6].

Покрытия всех трех классов нашли применение на МКС «Буран» [7, 8]. Покрытия класса солнечные поглотители в ВИАМ не разрабатывали, но были получены опытные образцы двухслойного покрытия четвертого класса – солнечные поглотители (α_S → 1 и ε → 0).

Стабильность свойств терморегулирующих покрытий и обеспечение работоспособности космической техники в условиях космоса являются крайне важными параметрами [9, 10]. В процессе эксплуатации, а также в ряде экспериментов [11, 12] выявлено, что летучие вещества, выделяющиеся в космосе из терморегулирующих покрытий, конденсируются на поверхности линз оптических приборов, нарушая их работу. В результате определены дополнительные требования к терморегулирующим покрытиям, а именно: потеря массы покрытия при нагревании не должна составлять >1 % и количество выделяемых летучих конденсирующихся веществ не должно составлять >0,1 %, согласно разработанному для этой оценки стандарту [13].

Наиболее термостойкой терморегулирующей эмалью является эмаль КО-5191 (ТУ 6-10-11-ВИАМ-94‒87) естественной сушки, которая не удовлетворяет вышеуказанным требованиям по потере массы и количеству летучих конденсирующихся веществ. Цель данного исследования ‒ определение возможности получения эмали класса солнечный отражатель, удовлетворяющей требованиям по потере массы при нагревании и количеству летучих конденсирующихся веществ.

При разработке авиационных материалов и поиске способов достижения высоких эксплуатационных свойств могут использоваться различные методы, в том числе применение редкоземельных элементов [14–18]. С целью снижения газовыделения, повышения термостойкости и улучшения оптических и технологических характеристик терморегулирующих покрытий на основе полиметилгидридсилоксанов исследовали влияние модифицирующих добавок – хелатных соединений редкоземельных элементов (триацетилацетонаты тербия и празеодима) и акрилового сополимера, влияние структуры оксида цинка и способов его обработки, а также замену этоксигрупп на бутоксигруппы в полиметилгидридсилоксановом пленкообразователе.

Материалы и методы

В качестве объектов исследования выбраны полиметилгидридсилоксаны с этоксигруппами (ПМГС-Э) промышленного изготовления и бутоксигруппами (ПМГС-Б2, ПМГС-Б3, ПМГС-Б4 и ПМГС-Б5), синтезированные в АО «ГНИИХТЭОС». Температура отверждения ПМГС-Э составляет 150 °С, полимеров с бутоксигруппами 100 °С.

Использование акриловых сополимеров для модификации полиорганосилоксанов – давно известный способ повышения их физико-механических и технологических свойств, поэтому в данной работе для получения покрытия холодного отверждения на основе полиметилгидридсилоксанов с бутоксигруппами использован сополимер бутилметакрилата и амида метакриловой кислоты (ПМГС-Б2/АС). С целью определения возможности влияния на степень полимеризации кремнийорганических лаков ПМГС в качестве модифицирующих добавок использовали триацетилацетонаты тербия и празеодима в виде 10%-ных растворов в диметилформамиде. Триацетилацетонаты тербия и празеодима являются координационными соединениями, а именно ‒ внутренними комплексными солями, в которых центральный атом (акцептор) тербия или празеодима соединен с ацетилацетонатными кольцами (лигандами) донорно-акцепторными связями (см. рисунок). Степень отверждения полимеров определяли по содержанию гель-фракции в ацетоне с использованием аппарата Сокслета. 

Структурные формулы триацетилацетонатов трехвалентных тербия (а) и празеодима (б) [19]

Испытание на потерю массы и содержание летучих конденсирующихся веществ при вакуумно-тепловом воздействии проводили по ГОСТ Р 50109–2023.

Определение влияния теплового воздействия на изменение массы полиметилгидридсилоксанов осуществляли в термостате в течение 20 ч при температурах 100, 150 и 200 °С.

Для определения коэффициента поглощения солнечного излучения α_S в диапазоне 300–2400 нм использовали интегральный фотометр ФМ-59«И». Измерения проводили относительным методом с использованием эталонных образцов сравнения. При выполнении измерений градуировку приборов проводили по сигналу, соответствующему отражению от эталонного образца сравнения.

Для определения влияния структуры оксида цинка, а также способов его обработки на коэффициент поглощения солнечного излучения α_S использовали оксид цинка, примененный в рецептуре эмали КО-5189; нитевидные кристаллы оксида цинка и химически чистый оксид цинка, обработанный в среде кислорода или фтора.

Стойкость к ультрафиолетовому излучению определяли согласно ИСО 17851:2016 «Системы космические. Моделирование космической среды для испытания материалов. Общие принципы и критерии».

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Для оценки возможности разработки терморегулирующих покрытий, удовлетворяющих требованиям по потере массы и количеству летучих конденсирующихся веществ, проведены испытания пленкообразующих на основе полиметилгидридсилоксанов с этокси- и бутоксигруппами в виде свободных пленок покрытий (табл. 1).

Таблица 1

Потеря массы и содержание летучих конденсирующихся веществ (ЛКВ)

пленок полиметилгидридсилоксанов с этокси- и бутоксигруппами

Из данных табл. 1 следует, что допустимым уровнем газовыделения (по ОСТ 92-9566‒82: Δm ≤ 1 %; содержание ЛКВ ≤ 0,1 %) обладают полимеры ПМГС-Б2, ПМГС-Б3 и ПМГС-Б2/АС.

При исследовании влияния акрилового сополимера, триацетилацетонатов тербия и празеодима на степень отверждения и термостабильность пленок покрытия на основе полиметилгидридсилоксанов с этокси- и бутоксигруппами установлено, что полиметилгидридсилоксан ПМГС-Э при температуре 150 °С отверждается не более чем на 60 %, акриловый сополимер практически полностью вымывается ацетоном. Смесь полиметилгидридсилоксана ПМГС-Э с акриловым сополимером (ПМГС-Э/АС) не отверждается при температуре 20 °С, содержание гель-фракции при этом составляет всего 2,2 %, однако выдержка данной смеси при 150 °С несколько увеличивает содержание гель-фракции. Введение в смесь ПМГС-Э/АС триацетилацетонатов тербия (ТааTb) и празеодима (ТааPr) увеличивает содержание гель-фракции до 20–36 %. Наиболее высокое значение содержания гель-фракции получено для полиметилгидридсилоксана с бутоксигруппами ПМГС-Б2 (88,5 %), а также для его смеси со смолой АС при условии его отверждения при температуре 100 °С (58,4 %). Результаты определения содержания гель-фракций представлены в табл. 2.

Таблица 2

Содержание гель-фракций в покрытиях

Для выявления наиболее термостабильного пленкообразующего из ряда исследуемых полиметилгидридсилоксанов проведены дополнительные испытания по определению влияния теплового воздействия на изменение массы лаковых композиций в виде свободных пленок при температурах 100, 150 и 200 °С, результаты которых представлены в табл. 3.

Таблица 3

Влияние теплового воздействия на изменение массы пленок полиметилгидридсилоксанов с этокси- и бутоксигруппами после воздействия различных температур в течение 20 ч

«Холодную» сушку (при температуре 20 °С) осуществляли в течение 24 ч в связи с тем, что за этот период времени достигается максимальное удаление летучих органических соединений. Самую низкую потерю массы имеет полиметилгидридсилоксан с бутоксигруппами ПМГС-Б2 (2 % через 20 ч выдержки при 200 °С) с катализатором П-1. При этих же условиях испытаний потеря массы полиметилгидридсилоксана с этоксигруппами ПМГС-Э составляет 6,8 %. Из данных табл. 3 следует, что потеря массы сополимера бутилметакрилата и амида метакриловой кислоты составляет 21 % уже при 150 °С, однако введение в нее соединений редкоземельных элементов резко снижает потерю массы при температурах 150 и 200 °С. Установлено также, что смесовая композиция ПМГС-Б2/АС холодного отверждения имеет более низкие значения потери массы, чем смесь ПМГС-Э/АС холодного отверждения.

Для оценки влияния различных модификаций полиметилгидридсилоксанов, наполненных оксидом цинка различной структуры, и способов обработки на стабильность основного показателя – коэффициента поглощения α_S изготовлены опытные композиции терморегулирующих эмалей, у которых после нанесения на подложки из алюминиевого сплава определены значения α_S до и после воздействия ультрафиолетового облучения (табл. 4).

Из данных табл. 4 следует, что значение коэффициента поглощения α_S покрытия на основе полиметилгидридсилоксана с бутоксигруппами, модифицированного акриловым сополимером, на 20 % выше по сравнению с покрытием на основе полиметилгидридсилоксана с этоксигруппами, модифицированного акриловым сополимером. Обработка оксида цинка не повлияла на коэффициент поглощения. Наилучшие результаты по исходному значению коэффициента поглощения и его сохраняемости после воздействия ультрафиолетового излучения показывают покрытия на основе пленкообразующих, наполненных нитевидными кристаллами оксида цинка ‒ композиции 3 и 4.

Таблица 4

Влияние ультрафиолетового облучения на изменение коэффициента поглощения

солнечного излучения α_S опытных терморегулирующих покрытий

естественной сушки класса «солнечный отражатель»

Результаты определения потери массы и количества летучих конденсирующихся веществ у некоторых покрытий из табл. 4 представлены в табл. 5. Для получения сравнительных данных испытывали покрытие на основе эмали КО-5191, так как основной задачей было добиться снижения потери массы и количества летучих конденсирующихся веществ именно у этой эмали. Композиции на основе пленкообразующего ПМГС-Б2/АС выбраны для того, чтобы показать, что именно на его основе могут получиться покрытия без применения редкоземельных элементов с требуемыми показателями потери массы, количества летучих конденсирующихся веществ и коэффициента поглощения после облучения.

Таблица 5

Влияние температуры сушки и триацетилацетонатов тербия и празеодима

на потерю массы и содержание летучих конденсирующихся веществ (ЛКВ) покрытий

Исследовали влияние комплексных солей тербия и празеодима с донорно-акцепторными связями на степень отверждения и потерю массы при нагревании в течение 20 ч свободных пленок полиметилгидридсилоксанов с этоксигруппами (табл. 6), а также потерю массы и количество летучих конденсирующихся веществ наполненных терморегулирующих покрытий (табл. 7).

Таблица 6

Содержание гель-фракций и потеря массы пленок полиметилгидридсилоксана с

этоксигруппами, модифицированного акриловым сополимером АС естественной сушки

Таблица 7

Потеря массы и количество

летучих конденсирующихся веществ (ЛКВ) терморегулирующих покрытий

на основе полиметилгидридсилоксана с этоксигруппами,

модифицированного акриловым сополимером АС естественной сушки

Как показывают результаты испытаний, представленные в табл. 6 и 7, введение комплексных солей тербия и празеодима повышает степень отверждения и термостабильность пленок покрытий на основе полиметилгидридсилоксана с этоксигруппами, но оказывается неэффективным в рецептурах терморегулирующих покрытий, наполненных оксидом цинка, для снижения потери массы и количества летучих конденсирующихся веществ.

Следует отметить, что значительно более высокий уровень термостабильности имеет пленка покрытия с катализатором П-1 (табл. 3), у которой потеря массы после нагревания при температуре 200 °С в течение 20 ч составила 2 %, в то время как у пленок с солями тербия и празеодима ‒ соответственно 22 и 15 %.

Значительно большее влияние на свойства терморегулирующих покрытий, чем введение в состав покрытий комплексных солей тербия и празеодима, оказывает замена этоксигрупп в полиметилгидридсилоксане на бутоксигруппы (табл. 8).

Таблица 8

Зависимость свойств терморегулирующего покрытия естественной сушки

с акриловым сополимером АС от химического состава полиметилгидридсилоксана

и дисперсного наполнителя (оксида цинка, обработанного кислородом)

Анализ результатов, представленных в табл. 1 и 8, свидетельствует о том, что продолжительность сушки терморегулирующего покрытия должна быть существенно увеличена по сравнению с продолжительностью сушки непигментированной пленки покрытия (табл. 1), так как растворитель пленкообразователя сорбирован еще и оксидом цинка. Поскольку растворитель пленкообразователя не относится к категории летучих конденсирующихся веществ, значительное снижение количества конденсирующихся веществ (табл. 8) объясняется большим наполнением терморегулирующего покрытия оксидом цинка.

С большой степенью вероятности можно предположить, что замена акрилового сополимера АС на катализатор на основе платинохлористоводородной кислоты (H₂[PtCl₆] ‧ 6H₂O) обеспечит естественную сушку, так как зафиксировано рекордно высокое повышение термостабильности у пленок полиметилгидридсилоксанов при использовании катализатора П-1 (табл. 3):

– в 2,5 раза при температуре 150 °С;

– в 7,5 раза при температуре 200 °С.

Очевидно, что катализатор П-1 обеспечивает не только высокую степень отверждения полиметилгидридсилоксанового пленкообразователя с этокси- и бутоксигруппами, но и является антикатализатором (ингибитором) процесса термоокислительной деструкции.

Вследствие значительно более низких значений коэффициента поглощения α_S (табл. 8) терморегулирующих покрытий, в которых в качестве пленкообразователя используется полиметилгидридсилоксан с бутоксигруппами, требуются дополнительные исследования оптических свойств таких пленок с этокси- и бутоксигруппами в диапазоне 0,25–2,5 мкм, что соответствует основным направлениям перспективных исследований до 2030 г. [20].

Заключения

Для повышения уровня свойств терморегулирующих лакокрасочных покрытий с целью обеспечения работы космических аппаратов в жестких условиях космоса исследована возможность модификации кремнийорганического пленкообразующего соединениями различных типов.

Введение хелатных соединений тербия и празеодима в состав непигментированного покрытия на основе полиметилгидридсилоксана с этоксигруппами, используемого в качестве пленкообразователя терморегулирующего покрытия, позволило повысить степень его отверждения и термостабильность, а также снизить количество выделяемых летучих конденсирующихся веществ.

Замена этоксигрупп на бутоксигруппы в полиметилгидридсилоксановом пленкообразователе дает возможность существенно повысить уровень свойств терморегулирующих покрытий, а именно ‒ уменьшить коэффициент поглощения солнечного излучения, потерю массы и содержание летучих конденсирующихся веществ.

Таким образом, по результатам проведенного исследования по определению возможности регулирования свойств терморегулирующих лакокрасочных покрытий класса солнечный отражатель до требований, предъявляемых к космической технике, установлено, что такое покрытие может быть разработано на основе полиметилгидридсилоксана с бутоксигруппами и платинохлористоводородного катализатора.