Введение

В работе [1] исследовали системы лакокрасочных покрытий (ЛКП) на основе полиуретановой эмали в исходном состоянии и после ускоренных климатических испытаний. Показано, что применение эпоксидно-каучуковой грунтовки обеспечивает высокую устойчивость к эрозионному износу покрытия как в исходном состоянии, так и после воздействия различных факторов старения, а также высокий уровень защиты от коррозии алюминиевого сплава. Установлено, что воздействие повышенных температур положительно влияет на эрозионную стойкость систем ЛКП. Авторы исследования [2] провели поиск соответствия между результатами ускоренных (протоколы испытаний на атмосферные воздействия ZS (ZykStuttgart) и NP (New Protocol)) и натурных климатических испытаний в двух климатических зонах (г. Штутгарт (Германия) и г. Хомстед (США)) систем полиуретановых покрытий. Изменения цветовых показателей нормировали по дозе солнечной радиации. Полученные результаты позволили уточнить режимы ускоренных испытаний. В работе [3] оценку изменения цветовых показателей систем акриловых покрытий также использовали при проведении натурных и лабораторных климатических испытаний.

Длительное воздействие внешней среды вызывает ухудшение защитных свойств и цветовых показателей ЛКП [4]. Представлены примеры изменения блеска, цветовых характеристик и защитных свойств разных классов ЛКП после экспонирования в сухом жарком климате Аризоны [5], тропиках США [6, 7], Индии [8] и Вьетнама [9], в климате европейских стран [10] и России [11, 12], арктическом климате [13, 14] и даже в условиях открытого космического пространства [15, 16].

Атмосферостойкость ЛКП зависит от химического состава полимерной основы [5, 6, 8] и свойств цветовых пигментов [4, 11]. Пигменты добавляют как для защиты от коррозии, так и для улучшения эстетических свойств. Однако пигменты, добавленные в полимерную матрицу для эстетических целей, могут влиять не только на внешний вид материала, но и на устойчивость к коррозии. В работе [17] исследовано влияние серого, красного и оранжевого пигментов в трех различных концентрациях (стандартная, стандартная + 25 % (по массе), стандартная + 50 % (по массе)) как на внешний вид, так и на устойчивость к коррозии нанесенных покрытий. Для этой цели изучены полиэфирные порошковые покрытия, нанесенные на алюминиевую подложку. Исследовано влияние старения под действием ультрафиолетового (УФ) облучения и солевого тумана с контролем изменения показателей цвета и блеска покрытия. Доказано, что различные соотношения пигмента и матрицы заметно влияют на блеск и стабильность цвета в процессе старения (особенно в случае оранжевых и красных образцов), а также незначительно ‒ на барьерные свойства покрытий.

Обычно для нахождения оптимальных составов ЛКП с повышенной стойкостью к агрессивным внешним воздействиям проводят ускоренные лабораторные испытания, выбирая режимы, характерные для условий эксплуатации, после чего сравнивают результаты с действием реальной натурной экспозиции.

Например, авторы работы [18] испытали три системы ЛКП в лабораторных и натурных условиях. Образцы подвергали искусственному выветриванию в нейтральном солевом тумане в сочетании с УФ-облучением согласно ISO 9227:2017 [19], ISO 20340:2009-04 [20], ASTM G53-96 [21], ASTM D5894-21 [22]. Полученные результаты сопоставили с данными четырехлетних полевых испытаний в областях с коррозионной активностью, классифицированной как C3 и C5M (морское побережье Франции и США). Деградацию отдельных слоев системы покрытия (верхнего, базового и грунтовки) изучили с помощью инфракрасной спектроскопии, динамического механического анализа и электрохимической импедансной спектроскопии. В результате авторы продемонстрировали возможность выявления значимых факторов воздействия по данным ускоренных и натурных циклов испытаний. Показано, что пигменты, добавленные в полимерную матрицу, влияют не только на внешний вид, но и на защитные свойства покрытия. Однако количественные оценки синергетического воздействия агрессивных факторов не получены.

Фотохимические повреждения полимеров вызывает УФ-облучение [4]. В работе [23] исследованы эффекты воздействия УФ-излучения на физические, механические и термомеханические свойства ЛКП на основе эпоксидной смолы с дисперсным наполнителем. Полимерное покрытие содержало до 60 % (объемн.) гидратированного порошка оксида алюминия огнестойкого состава и таких наполнителей, как летучая зола. Наблюдения показали пожелтение поверхности чистого эпоксидного покрытия после воздействия УФ-излучения, но присутствие дисперсных наполнителей минимизировало выцветание и потерю массы. Микроскопия покрытия выявила образование микротрещин на поверхности чистой эпоксидной смолы и плотную микроструктуру в эпоксидной смоле с дисперсным наполнителем после воздействия УФ-излучения.

Примером эрозионных испытаний ЛКП является работа [24]. Покрытия на основе ароматического термореактивного полиэфира продемонстрировали чрезвычайно низкие скорости износа. Механизм абразивного износа изучали при изменении продолжительности экспериментов от 57 до 228 ч. Действие частиц кварцевого песка разного размера оценивали методами сканирующей электронной микроскопии, микроцарапания и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

В работе [25] изучено действие термоциклов на синтетическое и эпоксидное покрытия. Свойства, связанные с адгезией покрытия к поверхности, исследовали до и после 100 циклов «замораживание–оттаивание». Использовали метод поперечного надреза и испытание на отрыв. Показано, что разрушение синтетического покрытия имело когезивный характер, тогда как для эпоксидного покрытия отмечен адгезионный разрыв.

Если ЛКП подвергаются одновременному или последовательному воздействию нескольких агрессивных факторов, то можно ожидать проявления синергизма, при котором совместное действие двух или более факторов приводит к результату, отличающемуся от простого суммирования (аддитивности) их индивидуальных эффектов. Аддитивность воздействия климатических факторов, т. е. эквивалентность их суммарного воздействия при различных последовательностях, до сих пор малоизучена. Поэтому в данной статье проведено сравнение изменения цветовых показателей ЛКП с фторполиуретановой и эпоксидной эмалями с добавлением пигментов красного и серого цвета приразличных последовательностях воздействия песка и пыли, УФ-излучения и термоциклов.

Материалы и методы

Для испытаний использовали четыре группы образцов из алюминиевого деформируемого сплава с нанесенными системами ЛКП, состоящими из двух грунтовых слоев холодной и горячей сушки, а также фторполиуретанового (ВЭ-69) и эпоксидного (ЭП-140) покрытий с добавлением пигментов красного и серого цвета. Подробная информация об объектах испытаний приведена в предыдущих частях данной серии статей [26, 27].

Для исследования аддитивности использовали различные последовательности трех видов климатических факторов в лабораторных условиях: имитация солнечного (УФ) излучения (У), термоциклы (Т), воздействие песка и пыли (П).

Воздействие солнечного излучения проводили в климатической камере для имитации годового цикла в непрерывном режиме при температуре воздуха 45 °С (относительная влажность не нормировалась и составляла <10 %). Полный спектральный диапазон создаваемого излучения составлял 290–3000 нм, интегральная плотность потока излучения: 1400 Вт/м². Плотность потока УФ-излучения в интервале длин волн от 290 до 400 нм составляла 120 Вт/м². При проведении испытаний образцы в камере располагали горизонтально, параллельно источнику излучения, чтобы обеспечить перпендикулярность потока излучения к их лицевой поверхности. Образцы размещали на сетчатой полке, обеспечивающей обдув как с лицевой, так и с обратной стороны и не препятствующей попаданию на обратную сторону излучения, отраженного от стенок и дна испытательной камеры. Температуру воздуха контролировали с помощью термометра сопротивления, защищенного от попадания прямого солнечного излучения экраном и находящегося в области камеры с максимально интенсивным воздухообменом. Продолжительность воздействия составляла 400 ч.

Для проведения термоциклирования использовали двухкамерную систему с автоматическим перемещением оснастки с образцами между камерами. Испытания проводили в интервале температур от –5 до +30 °С, продолжительность экспозиции при каждой температуре составляла 2 ч. Проводили 30 термоциклов, продолжительность испытаний составляла 120 ч.

Для проведения лабораторных испытаний, имитирующих воздействие пыли, использовали камеру статической и динамической пыли. Воздействие пыли проводили при скорости обдува образцов 15 м/с, температуре пылевоздушной смеси 30 °С, концентрации пыли в пылевоздушной смеси 5 г/м³. Состав пылевой смеси, % (по массе): 70 – кварцевый песок, 15 – мел, 15 – каолин. Размер частиц не превышал 200 мкм (перед началом испытаний компоненты пылевой смеси просеивали через сито с соответствующим размером ячейки). Концентрацию пыли контролировали в рабочем объеме камеры каждые 2 ч путем фильтрации запыленного воздуха с последующим определением изменения массы фильтра. Образцы в камере располагали вертикально, перпендикулярно потоку пылевоздушной смеси. Образцы размещали на сетчатой полке, обеспечивающей свободное прохождение потока запыленного воздуха через рабочий объем испытательной камеры. Продолжительность испытаний составляла 56 ч.

Реализованы шесть различных последовательностей воздействий: ПТУ, ПУТ, ТПУ, ТУП, УПТ, УТП.

С помощью спектрофотометра со сферической геометрией измерения определяли значения различия цвета, светлоты, цветового тона систем ЛКП на экспонируемых образцах и рассчитывали значение полного цветового различия (цветового расстояния) ΔE в системе CIE L*a*b*. При проведении испытаний на воздействие песка и пыли цветовые показатели измеряли каждые 4 ч после промывания поверхности образцов (14 значений), при проведении термоциклов – каждые 8 ч (15 значений), при воздействии УФ-излучения – после 400 ч (1 значение).

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Изменение цветового расстояния системы ЛКП на основе эпоксидной эмали ЭП-140 с добавлением пигмента красного цвета при различных последовательностях воздействия показано на рис. 1. Видно, что цветовое расстояние, достигаемое при разных последовательностях, находится в диапазоне 17,75–20,65 усл. ед. Для этой системы ЛКП наибольший вклад в изменение цветового расстояния вносит воздействие песка и пыли, следующий по значимости фактор – воздействие УФ-излучения, наименее значимым является термоциклирование. Влияние каждого фактора на изменение цветового расстояния существенно различается в разных последовательностях.

Воздействие песка и пыли максимально, если оно первое в последовательности (ПТУ, ПУТ (18,31 усл. ед.)), а минимально – если последнее (ТУП (15,50 усл. ед.), УТП (14,75 усл. ед.)). Воздействие излучения также максимально в последовательностях, где оно было первым (УПТ, УТП ( 3,61 усл. ед.)), и минимально, если было последним (ПТУ (0,10 усл. ед.), ТПУ (0,46 усл. ед.)). Воздействие термоциклов, наоборот, минимально в последовательностях, где оно было первым (ТПУ, ТУП (0,72 усл. ед.)), а максимально в последовательностях, где оно было последним (ПУТ (1,80 усл. ед.), УПТ (1,61 усл. ед.)).

Рис. 1. Изменение цветового расстояния образцов с системой лакокрасочного покрытия на основе эпоксидной эмали ЭП-140 с добавлением пигмента красного цвета при последовательности воздействия ПТУ (а), ПУТ (б), ТПУ (в), ТУП (г), УПТ (д), УТП (е). П – песок и пыль, У – солнечное (ультрафиолетовое) излучение, Т – термоциклы

Аналогичные данные получены для системы ЛКП на основе эпоксидной эмали ЭП-140 с добавлением пигмента серого цвета, а также на основе фторполиуретановой эмали ВЭ-69 с добавление пигментов красного и серого цвета.

На рис. 2 приведены сравнительные гистограммы влияния последовательности воздействия различных факторов на изменение цветового расстояния для всех исследованных образцов. Данные рис. 2 подтверждают полученные ранее сведения о большей стойкости фторполиуретановой эмали по сравнению с эпоксидной и о том, что в системах с добавлением красного пигмента изменения цвета значительнее, чем в системах с добавлением серого пигмента.

Рис. 2. Влияние последовательности воздействия различных факторов на изменение цветового расстояния для эпоксидной эмали ЭП-140 (а, б) и фторполиуретановой эмали ВЭ-69 (в, г) с пигментами красного (а, в) и серого (б, г) цвета. П – песок и пыль, У – солнечное (ультрафиолетовое) излучение, Т – термоциклы

Первый важный вывод, который можно сделать при анализе рис. 2, заключается в том, что экспериментально подтверждена неэквивалентность суммарного воздействия климатических факторов при различных последовательностях, т. е. принцип аддитивности не выполняется. Если обнаруженную неэквивалентность нормировать по максимальному изменению цветового расстояния, то для систем на основе эмали ЭП-140 с красным и серым пигментами различия составляют 14 и 11 % соответственно, а для систем на основе эмали ВЭ-69 увеличиваются до 18 %.

Второй существенный вывод – для всех четырех систем ЛКП последовательность УПТ вызывает максимальное изменение цвета, а последовательность ТУП – минимальное.

В таблице приведены изменения цветового расстояния (в том числе в процентах) всех исследованных систем ЛКП после каждого воздействия для всех последовательностей. Анализ данных из таблицы позволяет детально изучить различие последовательностей воздействия, а также влияние каждого фактора внутри последовательности.

Воздействие песка и пыли вызывает наибольшее изменение цветового расстояния. Для систем на основе эмали ВЭ-69 с красным и серым пигментами вклад этого фактора составляет от 69,5 до 82,6 % соответственно. Для системы покрытия на основе эмали ЭП-140 влияние значительнее – до 87,8 и 93,3 % при наличии серого и красного пигментов соответственно. Влияние песка и пыли значительнее, когда это воздействие первое или второе в последовательности.

Существенно различается вклад термоциклирования в изменение цветовых показателей для различных систем покрытий. Для системы на основе эмали ЭП-140 с красным пигментом вклад термоциклирования в общее изменение цветового расстояния составляет 4,1–8,4 %, с серым пигментом – увеличивается до 10,1–15,4 %, для систем на основе эмали ВЭ-69 с пигментом красного и серого цвета – существенно увеличивается (до 14,3–22,3 и 16,2–27,8 % соответственно). Обнаружено также, что влияние термоциклирования всегда минимально в тех последовательностях, где оно является первым.

Наибольшую вариативность демонстрирует воздействие УФ-излучения, вклад которого кратно изменяется в зависимости от последовательности воздействия. Например, для системы на основе эмали ЭП-140 с пигментом красного цвета для последовательностей с первоначальным воздействием песка и пыли вклад УФ-излучения минимальный (0,5–3,3 %), для последовательностей, начинающихся с воздействия термоциклов, возрастает до 2,9–8,5 %, а для последовательностей, где первоначальным было воздействие излучения, увеличивается до 17,4–18,0 %. Аналогичное существенное повышение показателя наблюдается и для остальных исследованных систем покрытий.

Заключения

Результаты проведенных исследований позволяют сделать следующие выводы.

Принцип аддитивности при различных последовательностях воздействий климатических факторов не соблюдается, различия в изменении цветового расстояния составляют до 14 и 18 % для систем покрытий на основе эпоксидной эмали ЭП-140 и фторполиуретановой эмали ВЭ-69 соответственно.

Для всех исследованных систем покрытий последовательность воздействий УПТ вызывает максимальное изменение цветового расстояния, а последовательность ТУП – минимальное.

Количественно охарактеризован вклад каждого климатического фактора при различных последовательностях воздействий.

Полученные результаты требуют развития исследований, направленных на изучение неэквивалентности воздействия различных последовательностей климатических факторов.