Введение

Жаропрочные никелевые сплавы, такие как CM247LC и Renе N5, являются основными материалами для компонентов газотурбинных двигателей и энергетических установок, работающих при температурах до 1200 °C [1]. Их уникальные свойства обеспечиваются за счет упрочняющей γ′-фазы (Ni₃(Al, Ti)), доля которой в современных сплавах превышает 50 % (объемн.) [2]. Однако при использовании метода селективного лазерного сплавления (СЛС) для производства таких сплавов возникают фундаментальные проблемы: высокая скорость охлаждения (10³–10⁶ К/с) провоцирует формирование неравновесных микроструктур, остаточных напряжений и неконтролируемое образование деструктивных топологически плотноупакованных (ТПУ) фаз (σ, μ, фазы Лавеса) [3]. Если для ряда широко применяемых в методе СЛС низколегированных сплавов подобные вопросы не являются критически значимыми [4–7], то при использовании в методе СЛС сплавов с содержанием γ′-фазы >40 % (объемн.) эти вопросы становятся крайне актуальными. Более того, для таких сплавов одной из основных задач является избавление от трещин различного генеза, присущих синтезированному методом СЛС материалу [8, 9]. Далее приведены систематизированные результаты некоторых исследований структурной нестабильности СЛС-сплавов с акцентом на механизмы деградации γ′-фазы, кинетику ТПУ-фаз и стратегии оптимизации структуры.

Процесс СЛС характеризуется экстремальными термическими градиентами, приводящими к выраженной неоднородности микроструктуры. Исследования сплава CM247LC с содержанием γ′-фазы ~55 % (объемн.), проведенные с помощью просвечивающей электронной микроскопии, выявили три зоны: наночастицы γ′-фазы (10–30 нм) в ядрах кубических структур с содержанием 6,2 % (атомн.) Al и 4,5 % (атомн.) Ti; кластеры γ′-фазы (100–300 нм), обогащенные до 8,5 % (атомн.) Ti, и зоны отсутствия γ′-фазы вблизи микропор, где локальные температуры превышали 1400 °C, вызывая полное растворение фазы [10–12].

Атомно-зондовая томография сплава EP741NP подтвердила сегрегацию Ti на границах (до 8 % (атомн.)) и дефицит Al в матрице (4 % (атомн.)) [13]. Такая неоднородность объясняется ограниченной диффузией элементов при быстром охлаждении, что подтверждается результатами моделирования методом фазового поля [14].

Рентгеновская дифракция и дифракция обратного рассеяния электронов показали, что СЛС-сплавы имеют выраженную кристаллографическую текстуру <001> вдоль оси построения, обусловленную направленным ростом зерен [15]. Однако при доле γ′-фазы >50 % (объемн.) текстура нарушается из-за накопления дислокаций (плотность до 10¹³ м^–2) [16]. Остаточные напряжения, измеренные методом нейтронной дифракции, достигают 750 МПа в зонах перекрытия лазерных треков в процессе СЛС, что способствует образованию горячих трещин [17].

Исследования in situ с использованием синхротронного излучения выявили двухступенчатый механизм для сплава IN738LC: первичная нуклеация в переохлажденном расплаве при температуре <1300 °C с образованием метастабильных кластеров γ′-фазы (Al/Ti ≈ 1,2), их рост и коалесценция при охлаждении до температуры <900 °C, сопровождающиеся выделением 120–150 Дж/г тепла [18, 19]. Скорость роста γ′-фазы зависит от локальной плотности дислокаций: в зонах с плотностью >10¹² м^–2 размер частиц достигает 200 нм, тогда как в менее деформированных областях – не превышает 50 нм.

Длительная термическая нагрузка (>1000 °C) приводит к коалесценции γ′-частиц и их трансформации в η-фазу (Ni₃Ti) или δ-фазу (Ni₃Nb). В сплаве CM247LC после выдержки в течение 1000 ч при температуре 1100 °C доля γ′-фазы снижается с 55 до 40 % (объемн.), а средний размер частиц увеличивается с 80 до 320 нм. Ключевым фактором является диффузия Ti к границам зерен, где его концентрация достигает 10 % (атомн.) [20]. Добавление 1,5 % (атомн.) Hf повышает температуру солидус γ′-фазы на 70 °C [21], а добавление 0,5–1 % (атомн.) Zr снижает энергию границ γ/γ′-фаз с 0,9 до 0,6 Дж/м² [22]. Использование 0,1 % (по массе) Y₂O₃ (частицы размером 20–50 нм) подавляет рост γ′-частиц за счет эффекта Зинера [23].

Фазы ТПУ (σ-FeCr, μ-Co₇Mo₆, Laves-Ni₂Nb) кристаллизуются в гексагональных или тетрагональных решетках и образуются при локальном обогащении Cr, Mo, W. В сплавах с содержанием γ′-фазы >50 % (объемн.) их формирование ускоряется за счет сегрегации легирующих элементов на границах (Cr до 22 % (атомн.) в сплаве EP741NP) [24] и остаточных напряжений, снижающих энергию активации образования σ-фазы на 25 % [25].

Исследования сплава Rene N5 с помощью просвечивающей электронной микроскопии in situ показали, что частицы σ-фазы размером 50–100 нм формируются уже на этапе СЛС при температуре 600–800 °C [26]. Их рост контролируется объемной диффузией Cr с энергией активации 180 кДж/моль. Моделирование методом молекулярной динамики выявило, что σ-фаза действует как сток для вакансий, увеличивая скорость ползучести в 2,5 раза [27]. Образование ТПУ-фаз можно подавлять с помощью легирования Co: замена 10 % (атомн.) Ni на Co снижает активность Cr, уменьшая долю σ-фазы с 8 до 2 % (объемн.) [28].

Цель данной работы – исследование экспериментальных составов ренийсодержащих жаропрочных никелевых сплавов (ЖНС) с потенциальной рабочей температурой 1000 °C и содержанием γ′-фазы ~50 % (объемн.), обладающих устойчивостью к горячему растрескиванию при получении методом СЛС.

Материалы и методы

В работе исследовано два экспериментальных состава ЖНС (образцы 1 и 2) с основными легирующими элементами Al, Co, Сr, Mo, Nb, Ta, W, Ti, Re. Составы отличались количеством Re и C: в образце 2 содержание Re в 3 раза больше, чем в образце 1 (3 и 1 % (по массе) соответственно); в образце 1 содержание C в 2 раза больше, чем в образце 2 (0,103 и 0,047 % (по массе) соответственно).

Металлопорошковые композиции (МПК) экспериментальных составов ЖНС изготовлены на промышленном тигельном атомайзере с максимальной температурой нагрева 1700 °C и давлением до 0,667 Па. В качестве исходного материала использовали литые прутковые заготовки, изготовленные в вакуумной индукционной печи.

Химический состав литых прутковых заготовок контролировали методами атомно-эмиссионной спектрометрии (определение содержания Ni, Al, Co, Сr, Mo, Nb, Ta, W, Ti, Re) и сжигания образца в потоке кислорода (определение содержания C, B).

Изготовленные литые прутковые заготовки использовали для получения фракции МПК размером 10–63 мкм. Схема изготовления целевой фракции МПК включает подготовку и загрузку в тигель литых шихтовых заготовок, плавку и распыление расплава инертным газом, выгрузку порошка, рассев на фракции и аэродинамическую сепарацию. Гранулометрический состав изготовленных партий МПК определяли по ГОСТ 8.777–2011 методом дифракции лазерного излучения в жидкости на лазерном анализаторе частиц.

Микроструктуру анализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа.

Кривые дифференциально-сканирующей калориметрии получали с помощью калориметра.

Параметры решетки исследуемых сплавов рассчитаны с помощью специализированного программного обеспечения.

Для образцов 1 и 2 проведена идентичная термическая обработка, состоящая из горячего изостатического прессования и двухступенчатого отжига с последующим двухступенчатым старением.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 представлены микроструктуры экспериментальных сплавов (образцы 1 и 2) в состоянии после СЛС в ориентации XZ. Для обоих образцов характерна слоистая структура с зонами переплавления, типичная для аддитивных технологий. В структуре синтезированного материала обоих образцов в состоянии после синтеза (до термической обработки) трещин не обнаружено. В образце 1 преобладают столбчатые зерна с ориентацией вдоль оси построения (Z), средний размер которых составляет 80–120 мкм. В образце 2 наблюдается смешанная морфология: столбчатые зерна размером 100–150 мкм сочетаются с участками равноосных зерен. В обоих образцах выявлена так называемая ячеистая структура, где в сечении видны ячейки либо равноосной, либо продольной формы.

Рис. 1. Микроструктуры образцов 1 (а) и 2 (б) после селективного лазерного сплавления, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии в ориентации XZ

Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии (рис. 2) демонстрируют термическую стабильность γ′-фазы. Эндотермический пик при температуре 1220 °C для обоих образцов соответствует температуре полного растворения γ′-фазы. Экзотермический эффект при температуре 1170–1180 °C, наблюдаемый в обоих образцах, может быть связан с выделением метастабильных фаз, таких как η или δ, которые образуются при перераспределении легирующих элементов в процессе нагрева.

Рис. 2. Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии образцов 1 (─) и 2 (─) в состоянии после селективного лазерного сплавления при нагреве (T_γ′п.р – температура сольвус (полного растворения) γ′-фазы, T_МС – температура образования карбидов типа МС)

Горячее изостатическое прессование и двухступенчатая термическая обработка (отжиг и старение) привели к перераспределению фаз (рис. 3). В поперечном сечении (XY) образца 1 наблюдается коалесценция γ′-частиц до 150–250 нм при снижении их доли до 48±2 % (объемн.) (рис. 3, а). Этот процесс можно объяснить повышенной подвижностью границ раздела при высокотемпературном отжиге, что способствует слиянию частиц. В образце 2, несмотря на увеличение размеров частиц до 200–300 нм, доля γ′-фазы сохраняется на уровне 55±3 % (объемн.) (рис. 3, б). Такая стабильность обусловлена введением элементов, замедляющих диффузию, например, за счет образования стабильных оксидов или карбидов на границах зерен. Разная доля γ′-частиц в образцах 1 и 2 вероятно связана с различным содержанием C в экспериментальных составах.

Рис. 3. Микроструктуры образцов 1 (а, в) и 2 (б, г) после термической обработки, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии в ориентациях XY (а, б) и XZ (в, г)

В продольном сечении (XZ) образца 2 γ′-частицы вытянуты вдоль оси построения (соотношение осей 1:3), тогда как в образце 1 их морфология близка к сферической (рис. 3, в, г). Анизотропия в образце 2 может быть связана с направленным тепловым потоком при СЛС, который создает предпочтительную ориентацию для роста частиц. В образце 1 сферическая форма частиц указывает на более равномерное распределение внутренних напряжений.

Расчет параметров кристаллической решетки (рис. 4) выявил различия между сплавами. В образце 1 при комнатной температуре параметры γ-матрицы и γ′-фазы составляют 0,3581 и 0,3595 нм (мисфит δ = 0,37 %), в образце 2 значения параметров больше: 0,3589 и 0,3599 нм соответственно (δ = 0,29 %), что непосредственно связано с влиянием Re. Увеличение мисфита происходит из-за искажения решетки под влиянием легирующих элементов с большим атомным радиусом, которые замещают атомы в узлах решетки. При более низком значении мисфита частицы γ′-фазы в образце 2 имеют более кубическую морфологию, чем в образце 1. Этот факт, вероятно, также связан с влиянием Re и требует дальнейших исследований.

Рис. 4. Расчетные значения параметров решетки и мисфита для образцов 1 (а) и 2 (б)

Поведение кривой снижения значения мисфита с повышением температуры одинаково для образцов 1 и 2. Для образца 2 при температурах >800 °С значение мисфита становится отрицательным, что характерно для высоколегированных никелевых сплавов. Это связано с балансом таких элементов в структуре, как Mo, Re, Nb и Ta [3]. По-видимому, аналогичная картина должна наблюдаться и для образца 1, но при более высоких температурах, так как в нем содержится меньше Re, чем в образце 2.

Исследование микроструктуры образцов после горячего изостатического прессования и двухступенчатой термической обработки (рис. 5) выявило значительные различия. В образце 1 в структуре обнаружены карбиды типа МС различного размера (рис. 5, а) и состава, который подтверждается данными электронно-зондового микроанализа (см. таблицу). В образце 2, помимо карбидов типа МС, обнаружены зоны с ТПУ-фазами на основе Wи Re, что связано с повышенным содержанием Re (рис. 5, б; см. таблицу).

Образование ТПУ-фаз в образце 2, вероятно, связано с комбинацией факторов: сегрегация элементов – неравномерное распределение легирующих добавок на границах зерен создает локальные зоны с повышенной концентрацией элементов, способствующих формированию ТПУ-фаз; остаточные напряжения, которые могут снижать энергию активации для образования хрупких фаз; высокая скорость охлаждения при СЛС, которая ограничивает диффузию элементов, фиксируя метастабильные состояния, трансформирующиеся при последующем нагреве.

Рис. 5. Микроструктуры образцов 1 (а) и 2 (б), полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии в ориентации XY

Локальный состав материала образцов 1 и 2

В образце 1 отсутствие ТПУ-фаз может объясняться более низким содержанием Re, вследствие чего легирующие элементы распределены равномерно, что предотвращает локальную концентрацию, необходимую для их образования.

Заключения

Подтверждена устойчивость к образованию трещин экспериментальных составов ЖНС с содержанием γ′-фазы ~50 % (объемн.), при этом в составах содержится от 1 до 3 % (по массе) Re. Структура данных составов после СЛС является ячеистой, т. е. типичной для никелевых сплавов, полученных данным методом.

В экспериментальных составах ЖНС, полученных методом СЛС, выявлено потенциальное комплексное влияние Re на мисфит и морфологию частиц γ′-фазы, однако для его установления необходимо провести дальнейшие исследования.

Образец 1 демонстрирует структурную стабильность за счет равномерного распределения элементов и снижения остаточных напряжений. В образце 2 высокая доля γ′-фазы и морфология ее частиц улучшают термическую стабильность, однако сегрегация Re и остаточные напряжения провоцируют образование ТПУ-фаз.