Введение

Лакокрасочные покрытия (ЛКП), нанесенные на внешнюю поверхность элементов авиационной техники, не только обеспечивают необходимый декоративный внешний вид изделий, но и ослабляют окисление и деструкцию поверхности материалов под воздействием внешней среды [1, 2]. Современные спектрометрические, микроскопические, электрохимические и другие тонкие физические методы анализа позволяют выявлять механизмы физико-химических превращений в ЛКП [3].

Например, с помощью атомно-силовой микроскопии, инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье и конфокальной рамановской микроскопии удается выявить особенности морфологии, молекулярную структуру и профиль глубины деградации фторированного полиуретанового покрытия на алюминиевом сплаве [4, 5]. Вязкоупругие свойства покрытий в стеклообразном и высокоэластическом состояниях исследуют методами динамического механического анализа [6], используя спектрометрические методы обработки [7] и учитывая многокомпонентность состава [8].

К числу эффективных методов исследования состояния ЛКП относится колориметрия, принципы которой рассмотрены в работе [9].

Изменение свойств ЛКП зависит от действия главных климатических факторов: температуры, влажности и ультрафиолетовой компоненты солнечной радиации [10] в разнообразных климатических регионах [11], включая Арктику [12, 13] и тропики [14–16].

Климатическая агрессивность атмосферы связана с сезонностью и существенно различается в летний и зимний периоды [17, 18]. Это доказывают результаты исследования кинетики светопропускания органического стекла [19] и термопластичных пленок [20, 21] при экспонировании в субтропиках.

Натурные климатические испытания дают наиболее объективную оценку климатической стойкости материалов, поскольку при этом происходит одновременное воздействие всех внешних факторов на исследуемый материал. Для достоверной оценки климатической стойкости материалов обычно требуется не менее 3–5 лет натурных испытаний, поэтому для оперативной оценки используются лабораторные (ускоренные) климатические испытания. В настоящее время существует нормативная документация, которая регламентирует проведение лабораторных климатических испытаний. Тем не менее многие исследования [22–31] показывают существенную неэквивалентность натурного и ускоренного старения. Поэтому проведение климатических испытаний систем ЛКП, а также сопоставление результатов натурных и ускоренных климатических испытаний являются чрезвычайно актуальными задачами.

В работе [32] приведены результаты искусственного старения двухфазной эпоксидно-акриловой композиции по циклу ЛИ-14 и исследования адгезии, физико-механических свойств и блеска покрытий. Показано, что по твердости и стойкости к царапанию исследованные системы покрытий превосходят серийные системы.

Результаты исследования термостойкости, эрозионной стойкости, физико-механических свойств ЛКП, изготовленных на основе эпоксидных олигомеров с различной молекулярной массой, приведены в работе [33]. Выявлено, что с увеличением молекулярной массы повышаются термостойкость и эрозионная стойкость эпоксидных олигомеров.

В работе [34] исследована эффективность защиты систем ЛКП при длительном воздействии повышенных температур. Полученные значения адгезии к образцам из алюминиевого сплава позволили оценить качество взаимосвязи различных слоев систем ЛКП. В работе [35] показано, что старение поверхности влияет на деформационно-прочностные показатели полимерных композиционных материалов, что также требует применения защитных систем ЛКП.

Во второй части данной статьи рассмотрено влияние различных климатических зон на изменение цветовых показателей систем ЛКП. Показано, что характер изменения цветового расстояния систем ЛКП при натурном экспонировании в различных климатических зонах идентичен до достижения дозы солнечной радиации ~3500 МДж/м².

В данной части статьи проведено сравнение изменения цветовых показателей ЛКП с фторполиуретановой и эпоксидной эмалями с добавлением пигментов красного и серого цвета при проведении лабораторных (ускоренных) климатических испытаний и после испытаний в условиях умеренного, умеренно теплого и сухого субтропического климата.

Материалы и методы

Для испытаний использовали четыре группы образцов из алюминиевого деформируемого сплава с нанесенными системами ЛКП, состоящими из двух грунтовых слоев холодной и горячей сушки, а также фторполиуретанового (ВЭ-69) и эпоксидного (ЭП-140) покрытия с добавлением пигментов красного и серого цвета. Натурные испытания проведены в условиях умеренного, умеренно теплого и сухого субтропического климата. Подробная информация об объектах испытания, условиях натурного экспонирования, основных показателях климатических зон приведена во второй части данной статьи [36].

Для проведения лабораторных климатических испытаний, имитирующих выдержку образцов на открытой площадке, использовали климатическую камеру для имитации годового цикла с системой излучения. Воздействие солнечного излучения проводили в непрерывном режиме при температуре воздуха 45 °С (относительная влажность не нормировалась и не превышала 10 %). Полный спектральный диапазон создаваемого излучения находился в пределах от 290 до 3000 нм. Интегральная плотность потока излучения в интервале длин волн от 290 до 3000 нм составила 1400 Вт/м², плотность потока ультрафиолетового излучения в интервале длин волн от 290 до 400 нм: 120 Вт/м².

При проведении испытаний образцы в камере располагали горизонтально, параллельно источнику излучения, чтобы обеспечить перпендикулярность потока излучения к лицевой поверхности. Образцы размещали на сетчатой полке, обеспечивающей обдув как с лицевой, так и с обратной стороны и не препятствующей попаданию на обратную сторону излучения, отраженного от стенок и дна испытательной камеры (рис. 1).

Рис. 1. Образцы из алюминиевого сплава с нанесенными лакокрасочными покрытиями на сетчатой полке климатической камеры для имитации годового цикла с системой излучения перед постановкой на испытания (а) и после 30 сут экспонирования (б)

Температуру воздуха контролировали с помощью термометра сопротивления, защищенного от попадания прямого солнечного излучения экраном и находящегося в области камеры с максимально интенсивным воздухообменом.

Суточная доза солнечной радиации (SR) в климатической камере составляет 121 МДж/м², что значительно превышает суточные дозы при натурном экспонировании. На рис. 2 приведено сравнение суточных доз солнечной радиации в климатической камере, а также в умеренном, умеренно теплом и сухом субтропическом климате в летний период (04.07.2022). Видно, что в летние месяцы суточная доза солнечной радиации в климатической камере в 2,2 больше, чем в сухом субтропическом климате; в 4,7 раза больше, чем в умеренно теплом климате; более чем в 5,7 раза превышает значения в умеренном климате. В зимние месяцы эти соотношения могут увеличиться более чем в 50 раз. Годовая величина суммарной солнечной радиации при экспонировании в климатической камере составит 43560 МДж/м². Это значение многократно превышает этот показатель для умеренного (4405 МДж/м²), умеренно теплого (5030 МДж/м²) и сухого субтропического климата (10765 МДж/м²) за период проведения испытаний. В предыдущей части данной статьи показано [36], что цветовое расстояние всех исследованных систем ЛКП изменяется одинаково во всех климатических зонах до накопления дозы солнечной радиации ~3500 МДж/м². Поэтому для сопоставления результатов натурных и ускоренных испытаний выбрали срок экспонирования образцов в климатической камере 30 сут (до накопления дозы 3630 МДж/м²).

С помощью спектрофотометра со сферической геометрией измерения в соответствии с ГОСТ Р 71216–2024 ежедневно (при экспонировании в климатической камере) и еженедельно (при натурном экспонировании) определяли значения различия цвета, светлоты, цветового тона систем ЛКП на экспонируемых образцах и рассчитывали значение полного цветового различия (цветового расстояния) ΔE в системе CIE L*a*b*.

Полученные значения цветового расстояния аппроксимировали с помощью соотношений [37, 38]

где ΔE_max – предельное значение цветового расстояния, усл. ед.; t – продолжительность экспонирования, сут; τ – параметр, характеризующий срок достижения 0,63ΔE_max, сут; SR – доза солнечной радиации, МДж/м²; s – параметр, характеризующий дозу солнечной радиации для достижения 0,63ΔE_max, МДж/м².

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Изменения цветового расстояния при экспонировании образцов из алюминиевого сплава с нанесенными системами ЛКП в умеренном, умеренно теплом, сухом субтропическом климате, а также в лабораторных условиях в климатической камере в течение 30 сут показаны на рис. 3. Изменение цветового расстояния существенно зависит от условий экспонирования. Отчетливо наблюдается процесс ускорения изменения цветового расстояния при экспонировании в климатической камере. Если коэффициент ускорения старения нормировать по изменению цветового расстояния каждого из вариантов покрытий в камере за 30 сут, то в зависимости от типа эмали, цвета пигмента и климатической зоны его значения составят от 2 (эмаль ЭП-140 с пигментом красного цвета при экспонировании в сухом субтропическом климате) до 11 (эмаль ВЭ-69 с красным пигментом при экспонировании в умеренном климате).

Рис. 3. Зависимости изменения цветового расстояния систем лакокрасочных покрытий на основе эмалей ЭП-140 (а, б) и ВЭ-69 (в, г) с добавлением пигментов красного (а, в) и серого (б, г) цвета от продолжительности экспонирования при натурных и ускоренных климатических испытаниях: точки – экспериментальные данные, линии – модель (1)

Однако использование корреляционных зависимостей, рассчитанных на основании данных рис. 3, возможно лишь для анализа данных постфактум. Их применение для расчета режимов имитационных испытаний некорректно. Ранее выявлено [37], что изменение цветового расстояния при натурном экспонировании характеризуется выраженным эффектом сезонности, т. е. месяцем постановки на испытания.

На рис. 4, а показаны расчетные данные по изменению цветового расстояния системы ЛКП на основе эмали ЭП-140 с пигментом красного цвета при постановке на натурное экспонирование в начале первых месяцев сезонов года в умеренно теплом климате, а на рис. 4, б – соответствующие корреляционные зависимости, полученные с учетом данных по изменению цвета в климатической камере. Видно, что значение коэффициента ускорения старения за 30 дней экспонирования в климатической камере составляет 2,3 для летнего сезона, 4,1 – для весеннего, 5,5 – для зимнего, 8,1 – для осеннего сезона. Таким образом, для достоверного временнóго прогноза изменения цветового расстояния систем ЛКП в натурных условиях по результатам лабораторных данных требуются предварительные сведения о сезонности изменения показателя в натурных условиях, т. е. необходимо проведение двухлетних предварительных натурных испытаний – экспонирование в течение 12 мес. со смещением постановки в 1 мес. Это лишает данный подход возможности практического использования.

Рис. 4. Зависимости изменения цветового расстояния (расчетные значения) системы лакокрасочных покрытий на основе эмали ЭП-140 с добавлением пигмента красного цвета от продолжительности натурного экспонирования (а; точки – экспериментальные данные, линии – модель (1)); корреляционные зависимости между продолжительностью экспонирования в климатической камере и умеренно теплом климате (б; точки – расчетные значения при шаге изменения цветового расстояния 0,5, линии – аппроксимация полиномом первой (весна, лето) и второй (осень, зима) степени)

Более практически значимым и рациональным является исследование зависимости изменения цветового расстояния от накопленной дозы солнечной радиации. На рис. 5 приведены зависимости изменения цветового расстояния от суммарной дозы солнечной радиации образцов из алюминиевого сплава с нанесенными системами ЛКП при экспонировании в умеренном, умеренно теплом, сухом субтропическом климате, а также в лабораторных условиях в климатической камере.

При экспонировании в натурных и лабораторных условиях характер изменения цветового расстояния систем ЛКП с добавлением пигментов серого цвета одинаков: при достижении накопленной дозы солнечной радиации 3500 МДж/м² изменение цветового расстояния при всех видах климатических воздействий находится в диапазоне 15–20 %.

Рис. 5. Зависимости изменения цветового расстояния систем лакокрасочных покрытий на основе эмалей ЭП-140 (а, б) и ВЭ-69 (в, г) с добавлением пигментов красного (а, в) и серого (б, г) цвета от суммарной дозы солнечной радиации при натурных и ускоренных климатических испытаниях: точки – экспериментальные данные, линии – модель (2)

Для систем ЛКП с добавлением красного пигмента наблюдается некоторая неэквивалентность натурных и лабораторных климатических воздействий на изменения цветового расстояния. Изменение цветового расстояния эмали ЭП-140 составляет 6,85–8,15 усл. ед. при натурном экспонировании в трех климатических зонах, а при лабораторных климатических испытаниях достигает 5,3 усл. ед., т. е. на 35 % меньше. Для системы ЛКП на основе эмали ВЭ-69 наблюдается обратная картина: изменение цветового расстояния при натурных воздействиях составляет 0,95–1,29 усл. ед., а при экспонировании в климатической камере достигает 1,48 усл. ед. (на 15 % больше).

На рис. 6 приведены корреляционные зависимости между суммарными дозами солнечной радиации в климатической камере и при натурных испытаниях, рассчитанные по изменению цветового расстояния изученных систем ЛКП. Для сухого субтропического климата зависимость является линейной и повышение степени полинома не увеличивает значение коэффициента детерминации (R² ≥ 0,99). Корреляционные зависимости для умеренного и умеренно теплого климата аппроксимируются полиномом второй степени с коэффициентами детерминации R² ≥ 0,99, повышение степени полинома не влияет на значение R².

Полученные данные об изменении цветового расстояния при натурных и лабораторных испытаниях, а также корреляционные кривые зависимостей между дозами радиации в климатической камере и при натурном экспонировании можно использовать при расчете сроков лабораторного экспонирования в климатической камере для проведения высокоточных имитационных климатических испытаний систем ЛКП на начальной стадии старения с учетом сезона, при котором начаты натурные климатические испытания.

Рис. 6. Корреляционные зависимости между суммарными дозами солнечной радиации в климатической камере и при натурных испытаниях для систем лакокрасочных покрытий на основе эмалей ЭП-140 (а, б) и ВЭ-69 (в, г) с добавлением пигментов красного (а, в) и серого (б, г) цвета: линии – аппроксимация полиномом (см. текст)

В таблице указаны среднемесячные значения с доверительной вероятностью 0,9 дозы солнечной радиации в весенний сезон, рассчитанные на основе регистрируемых данных на метеостанции Московского центра климатических испытаний им. Г.В. Акимова в течение 5 лет (2020–2024 гг.). Видно, что разброс среднемесячной дозы солнечной радиации может составлять от 10 до 21 % в зависимости от года и не превышает 4 % (1489±60 МДж/м²) за весь сезон по данным 5 лет наблюдений. Аналогичные данные получены и для других сезонов. Это позволяет прогнозировать изменения цветового расстояния при натурных испытаниях до достижения накопленной дозы солнечной радиации ~3500 МДж/м², что для климатических районов Российской Федерации соответствует сроку от 8 мес. (в теплом влажном климате) до 14 мес. (в арктическом климате). Для учета сезонной неэквивалентности при расчетах можно использовать данные ГОСТ 16350–80 по достижению среднегодовой дозы солнечной радиации (рис. 7) либо усредненные (за период не менее 5 лет) данные с метеостанции в месте натурного экспонирования.

Ежемесячные показатели солнечной радиации в весенний сезон

в умеренном климате за 2020–2024 гг.

Рис. 7. Кривые достижения среднегодовой дозы солнечной радиации в умеренном климате (ГОСТ 16350–80) при начале экспонирования в разные сезоны года

Например, требуется определить длительность лабораторных испытаний систем ЛКП на основе эмали ЭП-140 с пигментом красного цвета для имитации натурного экспонирования в условиях умеренного климата в течение 6 мес. с учетом сезонности. Используя данные рис. 6 и 7 в аналитическом виде, можно рассчитать, что доза солнечной радиации при натурном экспонировании достигнет 1496, 2928, 2179 и 747 МДж/м² в зимний, весенний, летний и осенний сезоны соответственно, а срок экспонирования в климатической камере при этом составит 21, 31, 27 и 14 сут.

Полученные результаты позволяют существенно уточнить расчет продолжительности лабораторных имитационных испытаний на начальной стадии старения систем ЛКП, при этом будет учтен эффект сезонности изменения цветовых показателей.

Заключения

Результаты проведенных исследований позволяют сделать следующие основные выводы:

– коэффициенты ускорения старения систем ЛКП при экспонировании в лабораторных условиях составляют 2–11 в зависимости от типа ЛКП и климатических зон при натурном экспонировании;

– корреляционные зависимости между сроками натурного и лабораторного экспонирования не позволяют дать достоверный временнóй прогноз изменения цветового расстояния систем ЛКП в натурных условиях по результатам его измерения в лабораторных условиях из-за эффекта сезонности;

– корреляционные зависимости между дозами солнечной радиации в натурных и лабораторных условиях позволяют существенно уточнить расчет продолжительности лабораторных имитационных испытаний на начальной стадии старения систем ЛКП и учесть эффект сезонности изменения цветовых показателей.