Введение

Одним из наиболее эффективных технологических приемов достижения высокого уровня механических свойств изделий из никелевых и кобальтовых жаропрочных сплавов, например лопаток газотурбинных двигателей и установок, является направленная кристаллизация [1–4]. Ростовая структура сплавов в отливках, получаемых по технологиям направленной кристаллизации, во многом определяется температурным градиентом в расплаве на изотерме ликвидус G_L и скоростью кристаллизации сплава R. В зависимости от отношения этих величин G_L/R конфигурация формирующегося микроскопического фронта кристаллизации отливки может быть плоской, ячеистой, ячеисто-дендритной или дендритной. В России турбинные лопатки отливают в установках, в которых направленная кристаллизация реализована путем переноса керамической литейной формы с расплавом из зоны нагрева в жидкометаллический охладитель – алюминий (метод LMC – Liquid Metal Cooling) [1, 3]. В США и ЕС используют метод Бриджмена, в котором керамическая литейная форма с расплавом, стоящая на медном водоохлаждаемом холодильнике, вытягивается из горячей зоны установки [2]. Жаропрочные сплавы в отливках лопаток, полученных по этим промышленным технологиям, имеют ячеисто-дендритное строение, сформированное в результате разнонаправленной микросегрегации легирующих элементов сплава по дендритным ячейкам.

Однако имеются и другие важные варианты использования технологии направленной кристаллизации, когда реализуются режимы плоского либо ячеистого фронта (нормальная направленная кристаллизация (ННК)). В обоих случаях в процессе направленной кристаллизации в результате макросегрегации компонентов сплава формируются отливки с переменной по высоте (в зависимости от доли твердой фазы) концентрацией компонентов сплава (градиентные отливки с макросегрегацией) [5–7]. Так, например, ННК двухфазного никелевого эвтектического сплава γ/γ′-NbC при градиенте температуры на изотерме ликвидус G_L =15 °С/мм и скорости кристаллизации R = 6 мм/ч приводит к формированию градиентной отливки с переменной по высоте концентрацией легирующих элементов (рис. 1) [7]. Направленная кристаллизация в режиме плоского фронта роста (ННК) оказалась полезной для решения некоторых задач физико-химического анализа металлических систем [8, 9].

Таким образом, из одной градиентной отливки можно изготовить значительное количество образцов сплавов различного состава. Выделив и проанализировав отдельные участки отливки вдоль ее продольной оси (высоты, длины), можно определить тип реакций кристаллизации, а также изучить концентрационную зависимость температур фазовых превращений и других свойств сплавов этой системы. При этом важно отметить, что по достижении в расплаве эвтектической (перитектической) концентрации компонентов сплава в отливке формируется однонаправленная структура эвтектического композита [10].

Рис. 1. Распределение концентраций i-хлегирующих элементов (C_i) по высоте отливки в зависимости от доли твердой фазы qпри нормальной направленной кристаллизации никелевого эвтектического сплава γ/γ′-NbС исходного состава (% (по массе)) Ni‒5,9Аl‒4,9Сr‒0,9Мо‒12W‒10Со‒4,2Nb‒0,43С

Существуют несколько технических способов ННК многокомпонентных сплавов. Один из них (метод Бриджмена [11]) реализован в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в экспериментальных установках УНК-1 [12] и УНК-2 [9], схемы тепловых узлов которых представлены на рис. 2 и 3.

Основная цель данной работы – продемонстрировать возможности технологии ННК с использованием установок УНК-1 и УНК-2 для подготовки образцов, необходимых для последующего изучения и решения некоторых актуальных задач физического металловедения высокотемпературных сплавов на основе никеля и кобальта. В первой части статьи проанализированы наиболее важные результаты исследований градиентных отливок, полученных методом ННК из никелевых сплавов двойных (Ni−Al, Ni−Re), тройных (Ni−Al−W, Ni−Al−Re) и четверной (Ni‒Al‒Re−Ru) систем.

Рис. 2. Схема теплового узла установки УНК-1 для нормальной направленной кристаллизации: 1 – кольцевой водоохлаждаемый холодильник; 2 – графитовый нагреватель сопротивления; 3 – боковые тепловые экраны; 4 – токоподводы; 5 – верхние тепловые экраны; 6 – керамическая форма с расплавом; 7 – нижний тепловой экран; 8 – водоохлаждаемый подвижный шток; 9 – корпус вакуумной камеры; R – скорость кристаллизации (стрелка показывает направление вытягивания керамической формы с расплавом из горячей зоны установки)

Рис. 3. Схема теплового узла установки УНК-2 для нормальной направленной кристаллизации: 1 – радиальные тепловые экраны; 2 – верхний графитовый нагреватель сопротивления;
3 – нижний графитовый нагреватель сопротивления; 4 – нижний торцевой тепловой экран;
5 – кольцевой водоохлаждаемый холодильник; 6 – верхние торцевые тепловые экраны; 7 – корпус радиальных тепловых экранов; 8 ‒ керамическая форма с расплавом; 9 – графитовая проставка; 10 – водоохлаждаемый подвижный шток; R – скорость кристаллизации (стрелка показывает направление вытягивания керамической формы с расплавом из горячей зоны установки)

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Эволюция структуры и фазового состава при нормальной направленной

кристаллизации никелевых сплавов двойных (Ni‒Al, Ni−Re),

тройных (Ni‒Al‒W, Ni‒Al‒Re) и четверной (Ni‒Al‒Re−Ru) систем

Система Ni‒Al

В бинарных никелевых сплавах системы Ni–Al, согласно работам [13, 14], интерметаллид Ni₃Al (γʹ-фаза) образуется при кристаллизации расплава L по перитектической и эвтектической реакциям при температурах 1395 и 1385 °С соответственно (рис. 4, а):

L + β(NiAl) ⇄ γʹ,                                                         (1)

L ⇄ γʹ + γ (твердый раствор на основе Ni).                  (2)

Однако по Шраму [15] перитектическая и эвтектическая реакции кристаллизации интерметаллида Ni₃Al (γʹ-фазы) протекают в иной последовательности взаимодействия фаз и при других температурах (рис. 4, б):

L + γ ⇄ γ′ (1362 °С),                                                 (3)

L ⇄ γ′ + β (1360 °С).                                                 (4)

В работах [16–21] подтвержден вариант фазовой диаграммы двойной системы Ni–Al, предложенный в работе [15]. Уточненные значения температур перитектической и эвтектической реакций различаются незначительно и соответствуют интервалу 1369‒1372 °С [17] или 1370‒1374 °С [21].

Рис. 4. Схема [16] фрагментов диаграммы состояния двойной системы Ni–Al согласно работам [13] (а) и [15] (б)

Рассмотрим подробнее результаты работы [21], поскольку они получены с помощью технологии ННК двух первичных бинарных никелевых сплавов составов (% (по массе)) Ni‒9,67Al и Ni‒13,04Al, или составов (% (атомн.)) Ni‒18,9Al и Ni‒24,6Al (рис. 5).

Рис. 5. Градиентная отливка из первичного сплава состава (% (атомн.)) Ni‒18,9Al после нормальной направленной кристаллизации (ННК) (а); микроструктуры (продольные сечения) сплавов в отливке (б, в): б − дисперсные выделения γ′-фазы в матричном γ-твердом растворе сплава после ННК (q < 95 %), в − ориентированная перитектическая микроструктура γʹ + γ_ост/γʹ (q > 95 %) (закалка от температуры 1365 °С); распределение концентрации алюминия по высоте отливки после ННК в зависимости от доли твердой фазыq (г)

После ННК сплава состава (% (атомн.)) Ni‒18,9Al содержание алюминия в полученной градиентной отливке (рис. 5, а) изменяется по высоте с ~18 % (атомн.) в нижней части до ~24 % (атомн.) в верхней части. Следовательно, в процессе ННК первичного сплава состава (% (атомн.)) Ni−18,9Al алюминий оттесняется в расплав (коэффициент распределения алюминия  < 1) и концентрируется в верхней части отливки (q > 95 %). При этом его концентрация увеличивается практически скачкообразно после достижения определенного значения в жидкой фазе (рис. 5, г). Наблюдаемый скачок в распределении алюминия по высоте отливки можно трактовать, согласно работе [8], как фазовый переход от кристаллизации никелевого γ-твердого раствора с концентрацией Al, отвечающей его максимальной растворимости в никеле при температуре солидус и равной ~21 % (атомн.), к кристаллизации γ′-фазы с концентрацией Al, равной ~24 % (атомн.) и отвечающей нонвариантному фазовому равновесию L + γ ⇄ γ′.

Материал большей части (q < 95 %) отливки представляет собой монокристалл сплава γ/γ′ с дисперсными выделениями γ′-фазы в матричном γ-твердом растворе (рис. 5, б). Верхняя (конечная) часть отливки (q > 95 %) состоит из многих ориентированных в осевом направлении и чередующихся между собой кристаллов γ′-фазы и двухфазного сплава γ/γ′ (рис. 5, в). Эта часть отливки имела такое строение при подсолидусной температуре, которое зафиксировано закалкой от температуры 1365 °С, хотя после ННК она имела однофазную γ′-структуру со средней концентрацией алюминия 23,5 % (атомн.). При этом концентрация алюминия в g¢-фазе столбчатых кристаллов составила 23,4 % (атомн.).

Исходя из микроструктуры и химического состава верхнего участка градиентной отливки при подсолидусной температуре, можно заключить, что в этом случае расплав кристаллизуется по схеме перитектической реакции L + γ → γ′ + γ_ост. Перитектическая реакция, по которой кристаллизуется этот конечный участок отливки, в данных условиях протекает с остатком кристаллов g-твердого раствора (γ_ост), который при последующем охлаждении распадается с образованием дисперсных γ′-частиц. Согласно данным микрозондового анализа, максимальная растворимость никеля в γ′-фазе составляет 76,6 % (атомн.), алюминия в γ-фазе: 20,8 % (атомн.).

В процессе ННК первичного сплава состава (% (атомн.)) Ni‒24,6Al также наблюдается сегрегация алюминия и никеля по высоте отливки. Однако в этом случае алюминий концентрируется в нижней части отливки, т. е. оттесняется в процессе кристаллизации в твердую фазу ( > 1), а никель ‒ в жидкую фазу ( < 1), достигая концентраций 24,1 и 75,9 % (атомн.) соответственно. После ННК никелевый сплав в этой части отливки имел однофазную структуру интерметаллида Ni₃Al. Однако после закалки от температуры 1365 °C микроструктура сплава в продольном сечении (рис. 6) нижней части отливки имеет двухфазное строение γ′ + β такое же, как у эвтектических естественно-композиционных сплавов, полученных направленной кристаллизацией с плоским фронтом роста [22]. В этом интерметаллидном сплаве γ′ + β матрицей является γ′-фаза, а упрочнителем – фаза β(NiAl) в виде пластин (черные образования на рис. 6), ориентированных вдоль оси цилиндрической отливки. Фазы γʹ и β в сплаве содержали Al в количествах 23,7 и 33,1 % (атомн.) соответственно.

Для образцов, отобранных из разных по высоте зон градиентных отливок из первичных сплавов составов (% (атомн.)) Ni‒18,9Al и Ni‒24,6Al, методом дифференциального термического анализа (ДТА) при нагреве определены значения температур фазовых превращений (с погрешностью ±3 °С), показанные на рис. 7 в сопоставлении с данными научно-технической литературы.

Рис. 6. Микроструктура нижней части градиентной отливки (продольное сечение) после нормальной направленной кристаллизации первичного никелевого сплава состава (% (атомн.)) Ni‒24,6Al: ориентированная эвтектика γʹ(Ni₃Al) + β(NiAl). Закалка от температуры 1365 °С

Согласно данным рис. 7, нонвариантные реакции с участием фаз γ, γʹ и β на никелевой стороне диаграммы состояния бинарной системы Ni−Al протекают в интервале температур 1370−1374 °C, а фазовая граница γ/(γ+γʹ ), расположенная при подсолидусных температурах в интервале 1300‒1374 °С, в отличие от диаграммы состояния, представленной в работе [14], имеет ретроградный характер.

Рис. 7. Фрагмент диаграммы состояния сплавов системы Ni‒Al по данным различных источников научно-технической литературы

Таким образом, авторы работы [21], сопоставляя данные рис. 5−7 с новыми версиями диаграммы состояния двойной системы Ni−Al в области состава γʹ-фазы [16–20], сделали вывод, что никелевый сплав конечной части отливки из первичного сплава состава (% (атомн.)) Ni‒24,6Аl кристаллизуется по эвтектической реакции L ⇄ γʹ + β при температуре 1370 °C, а концентрации компонентов в сплаве приближаются к эвтектическому составу (% (атомн.)) Ni‒24,1Al. При дальнейшем охлаждении затвердевшей отливки в этом никелевом эвтектическом сплаве при температуре ~1365 °С протекает твердофазная реакция перехода сплава из двухфазной (γʹ + β)-области в однофазную γʹ (Ni₃Al).

Система Ni‒Al‒W [22]

После ННК первичного сплава состава (% (по массе)) Ni–14,2Al–6W в отливке в осевом направлении сформировались столбчатые зерна сплава переменного химического состава, состоящего из матричных кристаллов фазы β(NiAl) и пластинчатых кристаллов γʹ (Ni₃Al)-фазы (рис. 8). Методом ДТА измерены температуры солидус и ликвидус сплава β + γʹ  в нижней (q = 28 %) и верхней (q = 70 %) частях отливки, составляющие соответственно 1382 и 1402 °С и 1388 и 1401 °С. Выявлено, что вдоль высоты отливки концентрация Al в γʹ - и b-фазах сплава β + γʹ  уменьшается. Следовательно, в процессе ННК алюминий оттесняется в твердую фазу (K_Al > 1). Напротив, концентрация W в этих фазах практически не изменяется, составляя в γʹ-фазе ~2,5 % (атомн.), что значительно превышает его содержание в β-фазе (~0,1 % (атомн.)).

Рис. 8. Структура градиентной отливки (продольное сечение) после нормальной направленной кристаллизации первичного никелевого сплава состава (% (по массе)) Ni–14,2Al–6W

Система Ni‒Al‒Re [21, 22]

После ННК первичных сплавов составов (% (по массе)) Ni‒11,9Аl‒5,5Re и Ni‒11,5Al‒9Re в градиентных отливках сформировались столбчатые кристаллы (зерна) никелевого сплава с переменным по высоте химическим составом. Структура каждого зерна образована матричной γʹ -фазой и дискретными выделениями фазы на основе рения δ(Re). Частицы фазы δ(Re) располагаются в γʹ -матрице не хаотически, а в виде ориентированных рядов (рис. 9).

Рис. 9. Микроструктуры сплавов g¢ + δ(Re) в градиентных отливках после нормальной направленной кристаллизации первичных никелевых сплавов составов (% (по массе)) Ni‒11,9Аl‒5,5Re (а) и Ni‒11,5Al‒9Re (б) в продольном (а) и поперечном (б) сечениях (светлые частицы – кристаллы δ(Re)-фазы в темной γʹ-матрице)

В табл. 1 приведены данные по распределению концентраций Аl и Re вдоль высоты отливки (в зависимости от доли твердой фазы q) из первичного сплава состава (% (по массе)) Ni‒11,9Аl‒5,5Re. Содержание Re уменьшается с 14,8 % (по массе) в стартовой зоне отливки (q = 10 %) до 4,2−3,5 % (по массе) в зоне ориентированного двухфазного (γʹ + δ(Re)) роста (q = 24−50 %) и до 2,4−1,6 % (по массе) в зоне однофазного (γʹ -роста (q = 55−81 %), а содержание Аl соответственно возрастает с 10,5 до 13,3 % (по массе) (q = 10−81 %). При приближении фронта кристаллизации к конечной зоне отливки, начиная с некоторого сечения (q > 55 %) (рис. 10), доля кристаллов δ(Re)-фазы в γ′-матрице уменьшается настолько, что отливка далее кристаллизуется как однофазное трехкомпонентное соединение Ni₃(Al, Re).

Таблица 1

Изменение химического и фазового состава и температуры солидус сплавов

по высоте градиентной отливки после нормальной направленной кристаллизации

первичного никелевого сплава состава (% (по массе)) Ni‒11,9Аl‒5,5Re

Рис. 10. Распределение концентрации рения в сплавах градиентной отливки вдоль продольной оси после нормальной направленной кристаллизации первичного никелевого сплава состава (% (по массе)) Ni‒11,9Аl‒5,5Re в зависимости от доли твердой фазы

Как показано на рис. 10, кривая распределения Re по высоте отливки в сплавах зоны ориентированного роста характеризуется скачкообразным изломом при концентрации С_Re ≈ 3 % (по массе), который, по-видимому, обусловлен фазовым превращением перитектического типа γ′ + δ(Re) → γ′. По результатам ДТА температура этого превращения составляет 1380−1386 °C. Из данных табл. 1 следует, что максимальная растворимость Re в γ′-фазе составляет ~0,7 % (атомн.), температура образования γ′-фазы в тройной системе Ni−Al−Re (~1385 °C) более высокая, чем в двухкомпонентной системе Ni−Al (1374 °C).

Градиентная отливка из никелевого сплава исходного состава (% (по массе)) Ni−25,7Al−10,5Re в зоне ориентированного роста состоит из столбчатых зерен двухфазного никелевого сплава β + δ(Re) с микроструктурой композиционного типа (рис. 11) [22]. Она представлена матричной фазой β(Ni(Al, Re)) и стержнями фазы на основе рения δ(Re). Стержни фазы δ(Re) регулярно расположены в β-матрице, ориентированы вдоль оси отливки и имеют в поперечном направлении прямоугольное сечение. Объемная доля δ(Re)-фазы составляет 3,2 %. Композит β + δ(Re)имеет химический состав (% (по массе)) Ni–27,6Al–5,4Re, или состав (% (атомн.)) Ni–46,6Al–1,2Re, что соответствует данным работы [23]. Концентрация Al и Re в β-матрице составляет 28,5 % (по массе), или 46,8 % (атомн.), и 0,9 % (по массе), или 0,2 % (атомн.), соответственно. Таким образом, рений (подобно вольфраму) имеет низкую растворимость в b(NiAl)-фазе. Значения температур солидус и ликвидус сплава β + δ(Re) составляют 1654 и 1665 °С соответственно, что больше, чем температура плавления β-фазы стехиометрического состава двухкомпонентной системы Ni–Al (1638 °С) [14].

Рис. 11. Микроструктуры материала градиентной отливки после нормальной направленной кристаллизации первичного никелевого сплава состава (% (по массе)) Ni−25,7Al−10,5Re в продольном (а) и поперечном (б) сечениях (светлые стержневые кристаллы фазы δ(Re) в темной
β-матрице)

Система Ni‒Al‒Re−Ru

В работе [24] из первичного четырехкомпонентного сплава состава (% (по массе)) Ni–11Al–3Re‒3Ru, или состава (% (атомн.)) Ni–21,8Al–0,9Re‒1,6Ru, по технологии ННК получили градиентные отливки с макроскопической сегрегацией Al, Re и Ru (рис. 12). Вдоль высоты отливки концентрация алюминия (C_Al) возрастает с ~10 до ~12 % (по массе). На зависимости C_Al = f(q) при значении q ≈ 50 % (при C_Al ≈ 11 % (по массе)) наблюдается практически скачкообразное увеличение C_Al, что, по-видимому, обусловлено изменением вида фазового превращения при кристаллизации расплава данного состава. В процессе ННК происходит оттеснение Re в твердую фазу, концентрация которого по высоте отливки уменьшается с 3,7 до 1,8 % (по массе), при этом Ru почти не сегрегирует, что хорошо согласуется с результатами работы [25], полученными для жаропрочных никелевых сплавов.

Рис. 12. Распределение концентраций рения, рутения и алюминия в сплавах по высоте градиентной отливки после нормальной направленной кристаллизации первичного никелевого сплава состава (% (по массе)) Ni‒11Аl‒3Re−3Ru в зависимости от доли твердой фазы q

На рис. 13 приведены характерные структуры сплавов градиентной отливки из первичного сплава состава (% (по массе)) Ni‒11Аl‒3Re−3Ru. Нижняя часть отливки состоит из никелевого двухфазного γ/γ′-сплава с изменяющимся содержанием Al, Re и Ru (рис. 13, а; табл. 2). Коэффициенты распределения алюминия и рутения (K=C^γ′_i/C^γ_i, где C^γ′_i и  C^γ_i– концентрации i-гоэлемента в фазах γʹ- и γ соответственно, % (атомн.)) для γ/γ′-сплавов близки (~1,6 и 0,4 соответственно), а коэффициент распределения рения (K_Re = 0,6) значительно больше таковых в многокомпонентных жаропрочных сплавах на основе никеля [26, 27]. Из данных табл. 2 следует, что растворимость Re и Ru в γʹ-фазе четырехкомпонентного сплава системы Ni‒Al‒Re−Ru составляет 1,1 и 1,5 % (атомн.) соответственно.

В сплавах средней части градиентной отливки (q = 60‒70 %) выявлена лишь одна фаза (рис. 13, б) с концентрацией Al (табл. 2), близкой к его концентрации в γʹ-фазе тройной системы Ni‒Al‒X (где X: Mo, W, Ta) [28–30]. Поэтому данную фазу авторы работы [24] отнесли к γ′-фазе, растворимость Re и Ru в которой составляет 0,5 и 1,9 % (атомн.) соответственно.

Рис. 13. Микроструктуры сплавов (поперечные сечения) градиентной отливки из первичного сплава состава (% (по массе)) Ni–11Al–3Re‒3Ru: а – двухфазный γ/γ′-сплав (q = 11 %); б – однофазный γ′-сплав (q = 60 %); в – двухфазный сплав γ′ + β (q = 98 %)

Таблица 2

Химический состав сплавов и их фаз в различных сечениях градиентной отливки

из первичного никелевого сплава состава (% (атомн.)) Ni–21,8Al–0,9Re‒1,6Ru

Микроструктура сплава конечной части градиентной отливки (q > 70 %) (рис. 13, в)состоит из матричной γ′-фазы, содержащей 23,6 % (атомн.) Al, и ламеллярных выделений алюминида NiAl (β-фаза) состава (% (атомн.)) Ni‒34,2Al‒7,1Ru (табл. 2). При этом растворимость Re и Ru в γʹ-фазе двухфазного сплава γ′ + β составляет 0,5 и 1,4 % (атомн.) соответственно. В β-фазе рений не обнаружен.

В γ/γʹ-сплавах системы Ni–Al–Re‒Ru температура полного растворения γʹ-фазы в γ-твердом растворе (γʹ-сольвус) увеличивается с 1327 °С при С_Al = 19,8 % (атомн.) до 1342 °C при С_Al = 20,5 % (атомн.), температура солидус составляет ~1383 °С (табл. 3).

Таблица 3

Температуры фазовых превращений в никелевых сплавах различных сечений

градиентной отливки из первичного сплава состава (%(по массе)) Ni–11Al–3Re‒3Ru

Более низкое значение температуры солидус γʹ-сплава в системе Ni–Al–Re‒Ru (1374 °С, табл. 3) по сравнению с температурой солидус γʹ-сплава в системе Ni–Al–Re (~1384 °C, табл. 1) можно объяснить противоположным влиянием Re и Ru на температуру солидус интерметаллида Ni₃Al.

Взаимная диффузия в g-твердых растворах системы Ni–Re

В монокристаллических жаропрочных никелевых сплавах II–V поколений ключевым легирующим элементом является Re, содержание которого может доходить до 9 % (по массе), или 3 % (атомн.) [31]. Легирование Re значительно повышает сопротивление ползучести сплавов и термическую стабильность их g/g¢-микроструктуры [32]. Этот эффект связан с низкой диффузионной подвижностью атомов Re в g-твердом растворе на основе никеля, и поэтому сведения о диффузионных параметрах для системы Ni−Re имеют фундаментальное значение для металловедения современных жаропрочных сплавов на никелевой основе.

Имеющиеся в научно-технической литературе [33–38] данные о диффузии элементов в системе Ni–Re весьма противоречивы. Так, энергия активации Q диффузии рения изменяется с 196 [33] до 412 кДж/моль [38], т. е. более чем в 2 раза. На 6 порядков различается предэкспоненциальный множитель D₀. Значения D₀ ≈10^–6–10^–7 м²/с, полученные в работах [34, 35], на 2−3 порядка меньше типичных значений для элементов замещения в металлах c гранецентрированной кубической решеткой [39]. Наоборот, значение D₀ ≈ 10^–1 м²/с, указанное в работе [38], представляется слишком большим.

Для уточнения диффузионной подвижности рения в никеле в работе [40] провели диффузионные эксперименты, при этом образцы с различным содержанием Re получили из различных частей градиентной отливки из первичного сплава состава (% (по массе)) Ni−7Re, или состава (% (атомн.)) Ni−2,3Re, методом ННК (рис. 14, а). Градиентная отливка имела монокристаллическую ячеистую структуру с поперечной микросегрегацией Re в пределах каждой ячейки и продольной макросегрегацией Re вдоль оси отливки (рис. 14, б). Содержание Re монотонно снижается вдоль оси отливки с ~3,4 % (атомн.) в нижней части до ~2,1 % (атомн.) в верхней части. Для снижения ячеистой микросегрегации Re отливку подвергали двухступенчатой гомогенизации. После гомогенизации на различных высотах градиентной отливки вырезали поперечные диски с разной концентрацией Re (~1,4, ~2,3 и ~3,0 % (атомн.)), которые затем методом вакуумной диффузионной сварки сваривали как с дисками из чистого никеля, так и между собой. В итоге приготовлены четыре типа диффузионных пар: Ni/Ni–1,4Re, Ni/Ni–2,3Re, Ni/Ni–3Re и Ni–1,4Re/Ni–3Re. Диффузионные пары отжигали в вакууме по следующим режимам: при 1050 °C в течение 3072 ч, при 1150 °C в течение 728 ч, при 1250 °C в течение 192 ч и при 1350 °C в течение 48 ч.

Рис. 14. Макроструктура материала градиентной отливки (продольное сечение) из первичного сплава состава (% (атомн.)) Ni−2,3Re в линии ReL характеристического рентгеновского излучения (а) и распределение концентрации Re вдоль оси отливки (б) после нормальной направленной кристаллизации

Пример концентрационного профиля, измеренного после отжига в течение 192 ч при температуре 1250 °C, в диффузионной паре Ni/Ni–3Re представлен на рис. 15.

Рис. 15. Профиль распределения концентраций Re в диффузионной паре Ni/Ni–3Re после диффузионной сварки (°) и последующего отжига при температуре 1250 °C в течение 192 ч (●)

В результате аппроксимации измеренных концентрационных профилей по Больцману получены значения коэффициентов взаимной диффузии  при температурах от 1050 до 1350 °C (табл. 4).

Таблица 4

Коэффициенты взаимной диффузии для диффузионных пар

при различных температурах

Авторы работы [40] предположили, что  не зависит от концентрации рения в никеле (в исследуемом интервале 1,4−3,0 % (атомн.)). Значения    для всех диффузионных пар объединены в один массив. Температурная зависимость =f(T) аппроксимирована уравнением Аррениуса =D₀exp(-Q/RT) , R – газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль·К) [39] (сплошная прямая линия на рис. 16).

Рис. 16. Общая температурная зависимость коэффициента взаимной диффузии  для исследованных диффузионных пар: регрессия по уравнению Аррениуса (──) и 95%-ный доверительный интервал (─ ─ ─)

Полученные значения предэкспоненциального множителя и энергии активации взаимной диффузии составили =1,16×10^–4 м²/с и Q = 317 кДж/моль. Данные значения D₀ и Q представляются обоснованными по последующим причинам. Значение предэкспоненциального множителя D₀ ≈ 10^–4 м²/с является типичным для диффузии атомов замещения в металлах с гранецентрированной кубической решеткой [39], а энергия активации Q = 317 кДж/моль близка к энергии активации W (312 кДж/моль) [41], который подобен Re по физическим свойствам и занимает соседнее место в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Полученный результат является ожидаемым, исходя из результатов теоретического расчета из первых принципов [42].

Период кристаллической решетки никелевого твердого раствора

двойной системы Ni‒Re

Важным параметром, который влияет на эффективность дисперсионного упрочнения и термическую стабильность микроструктуры жаропрочных сплавов на никелевой основе, является γ/γʹ-мисфит, определяемый по формуле

либо                                                                                    

где a_γʹи a_γ ‒ периоды кристаллических решеток γʹ-фазы и γ-твердого раствора соответственно.

В дальнейшем для определения мисфита использовали формулу (5).

Рений − легирующий элемент, который, повышая период решетки γ-твердого раствора и смещая величину γ/γ′-мисфита в отрицательную сторону, значительно увеличивает его абсолютное значение . Связано это с тем, что атом Re имеет большой размер и элемент практически полностью концентрируется в никелевой γ-матрице [31]. Для численной оценки влияния рения на δтребуются коэффициенты Вегарда  da_γ/dC_Re, где da_γ – изменение периода кристаллической решетки γ-твердого раствора Ni при повышении в нем концентрации Re на величину dC_Re (% (атомн.)).

Авторы работы [43], используя градиентную отливку состава (% (атомн.)) Ni−2,3Re (рис. 14), методом локального рентгеноструктурного анализа определили коэффициент Вегарда da_γ/dC_Re  для γ-раствора системы Ni−Re c концентрацией Re до 3 % (атомн.). На рис. 17 (красные точки) представлен график зависимости a_γ = f(С_Re).

В результате аппроксимации экспериментальных точек линейной зависимостью (красная линия на рис. 17) получена величина коэффициента Вегарда da_γ/dC_Re = (3,90±0,15)·10^–4 нм/% (атомн.), хорошо согласующаяся с рассчитанными в работах [44] и [45] значениями коэффициента Вегарда для γ-твердого раствора жаропрочных никелевых сплавов, равными 4,44×10^–4 и 3,82×10^–4 нм/% (атомн.) соответственно.

В результате линейной экстраполяции зависимости a_γ = f(С_Re) (рис. 17) на ось a_γ при С_Re = 0 получено значение периода кристаллической решетки чистого никеля a_Ni = 0,35234 нм, что соответствует справочным данным: 0,352387 нм [46] или 0,35236 нм [47]. Линейный наклон зависимости a_γ = f(С_Re) для рения (красная линия) близок к таковому для вольфрама a₀ = f(С_w) (черные линии по данным работ [48–50]).

Рис. 17. Влияние концентраций рения С_Re (● и ──) и вольфрама С_W(──, ─ ─ ─ и ─·─)
на период кристаллической решетки твердого раствора никеля (■ – период кристаллической решетки чистого никеля)

Заключения

Метод направленной кристаллизации с плоским фронтом (ННК) применяется для получения отливок с переменным по высоте химическим составом (градиентные отливки с макросегрегацией компонентов) из высокотемпературных никелевых сплавов систем Ni–Al, Ni–Re, Ni‒Al‒W, Ni‒Al‒Re и Ni‒Al‒Re−Ru. Полученные в результате исследований данные важны для физического металловедения жаропрочных сплавов на основе никеля.

Подтверждено существование в двойной никелевой системе Ni−Al эвтектической (L ⇄ γ′ + β при температуре 1370 °С) и перитектической (L + γ ⇄ γ′ при температуре 1374 °С) реакций.

Показано, что в градиентной отливке из первичного сплава состава (% (по массе)) Ni−14,2Al−6W формируется однонаправленная эвтектика β + γ′ с температурой плавления 1382−1388 °С. Эвтектика состоит из матрицы – столбчатых кристаллов β-фазы и пластинчатых кристаллов γ′-фазы. Растворимость W в γʹ-фазе (~2,5 % (атомн.)) существенно больше, чем в β-фазе (~0,1 % (атомн.)).

Установлено, что в градиентной отливке из первичного сплава состава (% (по массе)) Ni‒11,9Аl‒5,5Re формируется отливка из γ′-матрицы Ni₃(Al, Re) и распределенных в ней дискретных кристаллов рениевой фазы δ(Re). Доля фазы δ(Re) и содержание Re в материале уменьшаются по высоте отливки. По достижении концентрации Re <3 % (по массе) она состоит из g¢-фазы Ni₃(Al, Re). Растворимость Re в γ′-фазе составляет ~0,7 % (атомн.), температура ее образования больше (~1385 °C), чем g¢-фазы в системе Ni−Al (1374 °C).

В градиентной отливке из первичного сплава состава (% (по массе)) Ni‒27,6Аl‒5,4Re формируется β-матрица Ni(Al, Re), армированная стержнями рениевой фазы δ(Re) с объемной долей 3,2 %, с температурой солидус 1654 °С. Растворимость Re в β-фазе такая же небольшая (~0,2 % (атомн.)), как и W (~0,1 % (атомн.)).

Установлено, что в градиентной отливке из первичного сплава состава (% (атомн.)) Ni–11Al–3Re‒3Ru последовательно формируются структуры γ/γ′, γ′ и γ′ + β. Растворимость Re и Ru в γ′-фазе составляет 0,5–1,1 и 1,4–1,9 % (атомн.) соответственно. В β-фазе растворимость Ru достигает 7,1 % (атомн.), Re в β-фазе не обнаружен.

Для образцов, вырезанных из градиентной отливки из первичного сплава состава (% (атомн.)) Ni−2,3Re с переменным по высоте содержанием Re, измерены коэффициенты взаимной диффузии в γ-твердых растворах Ni−(1,4–3,0)Re в интервале температур 1050−1350 °С. Определены предэкспоненциальный множитель (1,16·10⁻⁴ м²/с) в уравнении Аррениуса и энергия активации (317 кДж/моль) взаимной диффузии. Вычислен коэффициент Вегарда (da_γ/dC_Re = (3,90±0,15)×10^–4 нм/% (атомн.)) для γ-твердых растворов системы Ni−Re.

Продемонстрировано, что метод направленной кристаллизации с плоским фронтом роста может эффективно применяться для исследования фазовых превращений, структурно-фазовых характеристик и физических свойств никелевых сплавов.