Введение

Для выяснения причин ухудшения механических показателей R (пределов прочности при растяжении, сжатии, изгибе, сдвиге) полимерных композиционных материалов (ПКМ) при старении в лабораторных или натурных условиях [1] используются микроскопия [2], инфракрасная спектрометрия [3, 4], профилометрия [5], гравиметрия [6] и другие методы, среди которых широкое распространение получил метод динамического механического анализа (ДМА) [7].

Метод ДМА основан на измерении динамических модулей упругости E', динамических модулей потерь E'', тангенса угла механических потерь tgδ при растяжении, изгибе и сдвиге при частоте от 0,5 до 10 Гц в широком интервале температур, включающем α-переход (переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние полимерных матриц ПКМ). Измерения проводятся при малых механических нагрузках, обеспечивающих линейную вязкоупругость в границах закона Гука [8]. Достоинством метода ДМА является возможность температурных измерений на одном образце без его разрушения, что повышает точность и достоверность получаемых результатов. Методические основы определения температуры стеклования полимерных матриц T_g (одного из наиболее востребованных показателей ПКМ) и границ α-перехода рассмотрены в работе [9].

Возможности метода ДМА для интерпретации результатов термовлажностного старения ПКМ представлены в работе [10], посвященной исследованию состояния эпоксидного полимера DGEBA и углепластика на его основе после выдержки в течение 4 и 8 недель в дистиллированной воде при температурах 30 и 70 °C. Вода и температура обеспечивают синергетический эффект пластификации, молекулярной деградации (гидролиза), реакции доотверждения и образования псевдопоперечных водородных связей, изменяя степень сшивки. Вода ослабляет межмолекулярное взаимодействие на границе волокна с матрицей. Кроме того, обнаружены эффекты сшивки и деструкции полимерной матрицы после выдержки углепластика при температурах 70 и 30 °C по изменению E' в высокоэластическом состоянии. Пик tgδ сместился к более низкой температуре из-за пластификации влагой гидрофильных участков макромолекул и разделился на два или три отдельных максимума, демонстрируя гетерогенность связующего, вызванную старением. Подобную гетерогенность пика tgδ наблюдали во многих исследованиях, например в работах [11–13]. Она связана с десорбцией влаги из образцов при нагреве в измерительной камере. Форма и расположение соседних α-пиков на температурной зависимости tgδ(T) определяются количеством накопленной влаги и скоростью нагрева [9], влияющей на ее удаление.

Таким образом, зависимости E'(T) и tgδ(T) отражают обратимые и необратимые изменения свойств и структуры ПКМ, расширяют возможности обоснования молекулярного механизма старения [14].

Авторы работ [10, 15] предположили вероятность структурообразования в сетчатых полимерных матрицах при ДМА вследствие активирующего влияния влаги при α-переходе. Поэтому особый интерес представляют примеры необратимых изменений структуры полимерных матриц [16, 17], когда вода, как значимый фактор старения [18], перед началом измерений методом ДМА удалена из объема тестируемых образцов для предотвращения возможных дополнительных превращений, активируемых влагой, при нагреве в измерительной камере прибора.

В предыдущей части данной статьи рассмотрено состояние лакокрасочных покрытий (ЛКП), нанесенных на углепластик КМКУ-2м.120, после 8 и 13 лет экспозиции в умеренно теплом климате. Выявлена стабильность покрытия ВЭ-46 темно-зеленого, светло-серого и изумрудного цветов. Наиболее уязвимыми к процессам фотохимической активности оказались красная эмаль ВЭ-46 и желтая эмаль АС-1115, у которых шероховатость поверхности возросла в 1,5–2 раза. В результате длительного климатического воздействия температура стеклования T_g уменьшилась в покрытии ВЭ-46 и возросла в покрытии АС-1115. По данным работы [19], методом ДМА обнаружены признаки микрофазового расслоения расплавного связующего ВСК-14-2м стеклопластика ВПС-53К после 12 мес. климатического воздействия.

Можно ожидать, что ЛКП препятствуют старению углепластика. Для оценки эффективности их защиты от климатического воздействия на свойства композита целесообразно использовать метод ДМА применительно к углепластику. Поэтому целью заключительной части данной статьи является исследование температуры стеклования и границ α-перехода эпоксидной матрицы углепластика КМКУ-2м.120 с учетом пластифицирующего влияния влаги.

Материалы и методы

В табл. 1 указаны основные сведения об углепластике КМКУ-2м.120 – конструкционном материале из класса клеевых препрегов [20]. Наполнителем этого материала является углеродная лента ЭЛУР-П, матрицей – эпоксидное связующее ВКС-14-2м [21, 22]. Пластины углепластика защищены фторэпоксидной (ВЭ-46) [23] и акриловой (АС-1115) [24] эмалями, нанесенными поверх слоя грунтовки ЭП-0104. Покрытия имели толщину 95±5 мкм, не превосходящую 3 % от толщины пластин. Пластины Г1–Г9 отличались цветом использованных пигментов: светло-серый, серо-голубой, изумрудный, голубой, темно-зеленый, красный, оранжевый, желтый и синий соответственно. Пластину Г0 экспонировали в течение 8 лет без защитного покрытия.

Таблица 1

Характеристики пластин углепластика КМКУ-2м.120,

исследованные методом динамического механического анализа

После экспонирования на открытом атмосферном стенде в условиях умеренно теплого климата в течение 8 и 13 лет определено влагосодержание пластин Г0–Г9 путем высушивания при температуре 60 °C с контролем массы при взвешивании на аналитических весах с точностью 10^–4 г. Показано, что влагосодержание w изменяется от 0,67 до 1,05 %, причем меньше всего влаги накоплено в пластине Г0 из-за более высокой скорости транспорта воды (коэффициент диффузии влаги в этой пластине в 3 раза превосходит значения соответствующего показателя в пластинах, защищенных ЛКП).

Измерения динамического модуля упругости Eꞌ и динамического модуля потерь Eꞌꞌ проведены в интервале температур от 20 до 230 °С с помощью анализатора DMA 242D при частоте изгибных колебаний 1 Гц со скоростью нагрева 2 °С/мин. Использовали образцы размером 50×10 мм и толщиной 3,2±0,2 мм после удаления ЛКП. Исследовано два состояния углепластика: после сушки при температуре 60 °C и после влагонасыщения при относительной влажности 100 % и температуре 60 °C.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Основное внимание в этой работе обращено на α-переход эпоксидной матрицы ВКС-14-2м, который исследован в соответствии с рекомендациями работы [9]. Для этого определены температурные зависимости Eꞌ(T) и Eꞌꞌ(T), типичный вид которых представлен на рис. 1 для образцов, вырезанных из пластины Г1 с покрытием ВЭ-46 светло-серого цвета, экспонированной в течение 13 лет.

Рис. 1. Температурные зависимости динамического модуля упругости (а) и динамического модуля потерь (б) образцов углепластика, вырезанных из пластины Г1, после удаления покрытия ВЭ-46 и сушки

С учетом зависимости Eꞌ(T), представленной на рис. 1, а, определяются нижняя (T_g1) и верхняя (T_g2) границы α-перехода как точки пересечения базовых линий и линий, экстраполирующих линейное изменение динамического модуля упругости в начале и конце перехода эпоксидной матрицы из стеклообразного в высокоэластическое состояние [9]. Подобным образом эти же температурные переходы можно определить по зависимости Eꞌꞌ(T), представленной на рис. 1, б, причем в дополнение к T_g1 и T_g2 также выявляется температура стеклования T_g как температура максимального значения модуля динамических потерь. В идеальном случае эти характеристические температуры, определенные двумя способами, должны совпадать [9], однако на практике всегда возникают небольшие отличия из-за погрешностей эксперимента и экстраполяции. Поэтому в табл. 2 представлены значения температур α-перехода, определенные двумя указанными способами.

Таблица 2

Характеристические температурные переходы в области стеклования

эпоксидной матрицы ВКС-14-2м, определенные методом

динамического механического анализа, после удаления лакокрасочного покрытия

с поверхности углепластика КМКУ-2м.120 и сушки образцов

Измерения, проведенные методом ДМА, выявили следующую общую закономерность. Температурному переходу T_g1предшествует еще один аналогичный переход T_g11, который отсутствует на температурной зависимости эпоксидной матрицы ВКС-14-2м в материале, не подвергнутом старению [21]. Причину появления температурного перехода T_g11 можно понять, анализируя зависимость Eꞌꞌ(T) углепластика, экспонированного в течение 8 лет без ЛКП (рис. 2). Видно, что в результате климатического воздействия в дополнение к основному релаксационному α-максимуму при температуре 172 °C сформировался дополнительный, менее выраженный, α₁-максимум при температуре 140 °C, который можно считать индикатором микрофазового расслоения полимерной матрицы.

Рис. 2. Температурная зависимость динамического модуля потерь образца углепластика, вырезанного из пластины, экспонированной без покрытия, после сушки

По данным работы [25], при климатическом старении в полимерной матрице углепластика происходит частичная деструкция сшитых макромолекул, сопровождающаяся увеличением свободного объема. В результате этого ослабевает межмолекулярное взаимодействие и часть кинетических элементов сетчатого полимера выделяется в отдельную микрофазу, способную приобретать сегментальную подвижность при более низкой температуре. Дополнительный α₁-максимум на зависимости Eꞌꞌ(T) наиболее отчетливо показан для углепластика, экспонированного без защиты ЛКП, т. е. для материала с наиболее выраженным старением (рис. 2). Для случаев ослабления старения с помощью защитных ЛКП α₁-максимум выражен менее отчетливо в виде плеча на низкотемпературной ветви α-максимума (рис. 1, б). Однако температурный переход T_g11, соответствующий температуре начала α₁-максимума, отчетливо проявляется на всех зависимостях Eꞌ(T) и в половине случаев зависимостей Eꞌꞌ(T) (рис. 1, а; табл. 2).

Сравнение характеристических температур α-перехода позволяет оценить роль ЛКП в ослаблении деструкции полимерной матрицы. Деструкция макромолекул эпоксидной матрицы ВКС-14-2м пластины Г0 без ЛКП характеризуется понижением температур переходов T_g11 до 95 °C и T_g1до 147 °C. Защитные покрытия частично препятствуют снижению T_g11 и T_g1. Эффективность защиты зависит от полимерной основы покрытия и цвета пигмента. Вероятной причиной различий характеристических температур α-перехода является неодинаковый температурный режим пластин Г0–Г9, рассмотренный в работе [26], который зависит от цвета поверхности ПКМ.

За 8–13 лет старения акриловое покрытие АС-1115 не улучшило температуру T_g11 в пластинах Г7–Г9 по сравнению с пластиной Г0, тогда как фторэпоксидное покрытие ВЭ-46 в пластинах Г2, Г3, Г5 повысило эту температуру до 117–138 °C. Из-за разрушения покрытия с пигментом красного цвета в пластине Г6 выявлена самая низкая температура перехода T_g1= 147 °C. Во всех пластинах температуры T_g и T_g2практически не изменились по сравнению с исходными значениями. Это является доказательством высокой климатической стойкости углепластика КМКУ-2м.120.

Метод ДМА позволил получить новую информацию о влиянии защитных ЛКП на эффект пластификации влагой эпоксидной матрицы углепластика. Основные результаты этого исследования представлены в табл. 3

Таблица 3

Влияние влаги на эпоксидную матрицу углепластика КМКУ-2м.120

Шифр пластины		Gxy, ГПа			∆Gxy/∆w, ГПа/%		Tg при увлажнении, °С	ΔTg, °С
		без сушки	после сушки	после увлажнения	после сушки	после увлажнения
Г1	6,1	4,35	4,94	4,04	0,56	0,19	118	52
Г2	6,3	5,60	6,17	4,93	0,66	0,30	123	54
Г3	6,1	4,27	4,45	3,85	0,24	0,20	134	43
Г4	6,9	3,58	3,71	3,17	0,13	0,22	134	40
Г5	6,6	4,41	4,78	4,09	0,55	0,23	129	50
Г6	8,3	5,30	5,85	5,03	0,71	0,32	106	67
Г7	8,0	4,92	5,30	4,48	0,43	0,20	120	51
Г8	6,0	4,98	5,47	4,52	0,67	0,21	120	56
Г9	6,3	4,12	4,32	3,74	0,28	0,15	129	49
Примечание. – соотношение динамических модулей упругости при температурах 30 и 230 °С; Gxy – модуль сдвига в плоскости листа; ∆Gxy/∆w – соотношение изменений модуля упругости и влагосодержания.

По результатам измерений, выполненных методом ДМА, определен вклад эпоксидной матрицы в величину Eꞌ пластин с различными ЛКП. С учетом зависимостей Eꞌ(T) сопоставлены соотношения динамических модулей упругости при температурах 30 и 230 °C (). Такой прием позволяет оценить вклад эпоксидной матрицы в величину Eꞌ композита. Поскольку модуль упругости углеродного волокна стабилен [1, 20] и обеспечивает основной вклад в величину Eꞌ при температуре T = 30 °C, то его зависимость от эпоксидной матрицы будет заметна в ее высокоэластическом состоянии, т. е. при T ˃ T_g2, например при 230 °C. Показано, что в пластинах Г6 и Г7 с покрытиями красного и оранжевого цветов величина соотношения  оказалась на 20 % больше, чем в пластинах Г8 и Г9 , и приблизилась к значению 8,4 для пластины Г0, экспонированной без ЛКП. Следовательно, увеличение соотношения  обусловлено уменьшением  из-за деструкции полимерной матрицы, которая оказалась больше в пластинах Г0, Г6, Г7.

Дополнительные ДМА-измерения увлажненных пластин углепластика позволили получить сведения о пластификации влагой эпоксидной матрицы ВКС-14-2м состаренных образцов по температуре T_g = T_α на графиках зависимостей Eꞌꞌ(T). Из данных табл. 3 следует, что для большинства пластин температура этого максимума сместилась на 46±6 °C. Только для пластины Г6 смещение увеличилось до 67 °C. По-видимому, повышенная деструкция матрицы в пластине Г6 привела к увеличению активности и количества гидрофильных групп, влияющих на температуру α-максимума пластифицированного полимера.

Для подтверждения роли ЛКП в ослаблении пластифицирующего влияния влаги на эпоксидную матрицу проведены измерения модуля сдвига в плоскости листа G_xy углепластика КМКУ-2м.120 по методике, рассмотренной в работе [27]. Показатель G_xy наиболее чувствителен к изменениям свойств полимерной компоненты композита. Для измерений использованы образцы без кондиционирования, а также после увлажнения и сушки. Мерой пластифицирующего действия выбран тангенс угла наклона ψ = ∆G_xy/∆w на линейной зависимости модуля сдвига G_xy(w) [27]. Наибольшими значениями характеризуется эпоксидная матрица образца углепластика, вырезанного из пластины Г6, в режиме как сушки, так и увлажнения (табл. 3).

Заключения

Показатели температур α-перехода (перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние) эпоксидной матрицы, определенные методом ДМА, позволяют оценить способность ЛКП препятствовать деструкции полимерных цепей в эпоксидной матрице углепластика.

Из-за разрушения покрытия с пигментом красного цвета в пластине Г6 выявлена самая низкая температура α-перехода T_g1= 147 °C. Во всех других пластинах температуры практически не изменились по сравнению с исходными значениями, что подтверждает высокую климатическую стойкость углепластика КМКУ-2м.120.

Выявлено значительное различие показателей свойств ПКМ, содержащих накопленную влагу, и после ее удаления. Поэтому при исследовании влияния эксплуатационных факторов на свойства новых ПКМ необходимо сравнивать их показатели с учетом обратимых и необратимых изменений [28].

Метод ДМА перспективен для исследований микрофазового расслоения полимерных матриц ПКМ, вызванного деструкцией и пластификацией полимерных цепей, зависящей от условий старения и эффективности защиты ЛКП.

Данная работа выполнена за счет гранта Российского научного фонда № 24-19-00009, https://rscf.ru/project/24-19-00009/.