Введение

В нашей стране создаются новые стеклопластики, углепластики и другие полимерные композиционные материалы (ПКМ) [1–3], которые не только удовлетворяют растущие потребности авиастроения и других отраслей машиностроения, но и обеспечивают технологический суверенитет Российской Федерации [4]. Достоинствами новых материалов являются высокий уровень механических показателей R и возможность длительного использования в разнообразных элементах авиационной техники.

Согласно отечественным и зарубежным стандартам [5, 6], для обоснования длительной работоспособности ПКМ измеряются механические показатели после длительного пребывания в натурных климатических условиях [7, 8], после ускоренных лабораторных испытаний [9] или их сочетаний [10, 11].

Для обеспечения необходимого методического уровня используется передовой зарубежный опыт [12–15] и отечественные разработки [16]. Закономерным следствием климатического воздействия является ухудшение механических показателей ПКМ [17]. Однако это происходит в течение длительного времени [13, 14]. Если требуется принятие оперативного решения о возможности применения нового материала, то часто приходится использовать сведения об изменении свойств ПКМ после непродолжительных испытаний, когда механические показатели изменились незначительно. В таких случаях используют разнообразные физические показатели, чувствительные к процессам старения ПКМ на ранних стадиях старения [15, 16, 18, 19].

Одним из таких показателей является коэффициент диффузии влаги D, определяемый при сушке или увлажнении в стационарных температурных условиях [20]. Этот показатель выявляет количество сорбированной влаги w и ее распределение в образцах ПКМ при различных уровнях температуры и относительной влажности воздушной атмосферы [21–23] или после нахождения в воде [24–26]. В работах [27–31] показано изменение показателей влагопереноса D, w и механических свойств R при климатическом старении образцов ПКМ разных составов, форм и размеров. Поэтому изменения D, w на начальных стадиях климатических испытаний представляют интерес для сопоставления с изменениями R и оценки чувствительности к старению ПКМ.

В работе [10] сравнили старение углепластика на основе цианэфирной матрицы при экспозиции в условиях умеренного климата и лабораторных имитационных испытаниях. При имитационных лабораторных испытаниях [32] использованы режимы термовлажностного воздействия, выдержка при отрицательной температуре, переходы от отрицательной к положительной температуре и ультрафиолетовое облучение. Предполагался принцип суперпозиции воздействующих факторов: арифметическое суммирование результатов воздействия должно обеспечивать итоговый результат, соответствующий реальному климатическому воздействию. Чтобы фиксировать все необратимые изменения прочности ПКМ, измерения выполняли сразу после съема без дополнительного кондиционирования и после сушки образцов, исключающей обратимый пластифицирующий эффект влаги.

Через 24 мес. сравнили коэффициенты сохранения показателей k = σ_R/σ_R0, где R – пределы прочности при изгибе σ_b и сжатии σ_c, индекс 0 относится к значениям механического показателя в исходном состоянии. Обнаружены различия в результатах имитационных и натурных испытаний. Например, показатель σ_b после 12 мес. экспонирования в открытых климатических условиях г. Москвы уменьшился на 11 %, а после имитационных испытаний – только на 4 %. Возможной причиной обнаруженного несоответствия стала разная степень дополимеризации полимерной матрицы в условиях натурного и искусственного старения.

При таком способе проведения ускоренных лабораторных испытаний требуется обосновать принцип суперпозиции повреждений при последовательном чередовании агрессивных воздействий. Можно ожидать, что изменение порядка чередования имитационных факторов в лабораторных условиях приведет к иному совокупному результату по дополимеризации, деструкции, структурной релаксации полимерных матриц в ПКМ при сопоставлении с непрерывным суточным и сезонным циклированием температуры, влажности и ультрафиолетового облучения в открытых климатических условиях.

В связи с отмеченными проблемами в данной работе проанализированы результаты измерений предела прочности при изгибе и показателей влагопереноса стеклопластика ВПС-53/Т-25 после 3 и 6 мес. экспонирования в двух климатических зонах и имитационных испытаний по режимам, отличающимся очередностью агрессивных воздействий.

Материалы и методы

Для исследований выбран стеклопластик ВПС-53/Т-25 на основе стеклянной ткани марки Т-25(ВМП) и связующего ВСЭ-34 [1, 33, 34].

Плиты стеклопластика экспонировали на открытых стендах в условиях умеренно теплого климата Геленджикского центра климатических испытаний ВИАМ (ГЦКИ) и умеренного климата Московского центра климатических испытаний ВИАМ (МЦКИ). Среднегодовые климатические показатели мест экспонирования указаны в работах [16, 34].

Ускоренные (в течение 1 года) климатические испытания (УКИ), имитирующие пребывание на открытом воздухе в условиях умеренного климата, проведены по двум режимам.

Режим УКИ 1 выполнен путем последовательного проведения следующих воздействий:

– повышенная температура 40 °С и относительная влажность воздуха 93 % в течение 19 сут (ГОСТ Р 51369–99 (метод 207-2) [32]);

– отрицательная температура ‒ согласно ГОСТ 9.707–81 (метод 2), п. 2.5.3. [35] (согласно ГОСТ 16350–80 [36], при –41 °С в течение 6 ч);

– перепады температуры с переходом через 0 °С ‒ по ГОСТ 9.707–81 (метод 2), п. 2.5.4.7 [35] (согласно ГОСТ 16350–80 [36], 56 часовых циклов перепадов от –15 до 25 °С соответствует максимальному количеству дней в году с переходом температуры через нулевое значение);

– солнечное излучение в течение 58 сут при интегральной плотности потока излучения 1120 Вт/м² и плотности потока излучения 65 Вт/м² в интервале длин волн 300–400 нм до достижения дозы суммарного солнечного излучения 5612 МДж/м² ‒ в соответствии с ГОСТ Р 51370–99 [37].

Режим УКИ 2 выполнен путем последовательного проведения следующих воздействий:

– солнечное излучение в непрерывном режиме, совмещенное с воздействием повышенной влажности воздуха, в течение 47 сут при интегральной плотности потока излучения 1400 Вт/м² и плотности потока излучения 80 Вт/м² в интервале длин волн 300–400 нм до достижения дозы суммарного солнечного излучения 5612 МДж/м²;

– экспонирование в течение 14 сут при температуре воздуха 45 °С без контроля относительной влажности, затем в течение 9,5 сут – при 40 °С и относительной влажности 93 %, в следующие 14 сут – при 45 °С без контроля относительной влажности, в оставшиеся 9,5 сут до конца воздействия – при 40 °С и относительной влажности 93 %;

– выдержка при отрицательной температуре ‒ согласно ГОСТ 9.707–81 (метод 2), п. 2.5.3 [35] (согласно ГОСТ 16350–80 [36], при –41 °С в течение 6 ч);

– перепады температуры с переходом через 0 °С ‒ по ГОСТ 9.707–81 (метод 2), п. 2.5.4.7 [35]: –15 °С в течение 1 ч и 25 °С в течение 1 (проведено 56 циклов по ГОСТ 16350–80 [36], что соответствует максимальному количеству дней в году с переходом температуры через нулевое значение).

После достижения заданного времени пластины снимали с испытаний и измеряли предел прочности при изгибе σ_b по ГОСТ Р 56805–2015. Использовали исходные и экспонированные образцы без дополнительного кондиционирования (без сушки) и образцы, высушенные при температуре 60 °C в течение 14 сут.

Предварительно высушенные образцы размерами 50×302 мм использованы для исследования влагопереноса по двум последовательным режимам: увлажнение при температуре 60 °С и относительной влажности 98±2 % в течение 28 сут и сушка при температуре 60 °С в эксикаторе с прокаленным силикагелем в течение 28 сут. В течение указанного времени массу образцов измеряли на аналитических весах с чувствительностью 10^–4 г.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

В данной работе рассмотрены результаты начального этапа сравнительных климатических испытаний. В табл. 1 показано влияние режимов и продолжительности старения на предел прочности при изгибе σ_b.

Таблица 1

Влияние режимов и продолжительности старения

на предел прочности при изгибе стеклопластика ВПС-53/Т-25

Состояние	Продолжительность старения, мес.	Без сушки		После сушки
		σb, МПа	k	σb, МПа	k
Исходное	0	1322±21	1,00	1350±21	1,00	0,98
Состаренное:
в ГЦКИ	3	1220±66	0,92	1293±38	0,96	0,94
	6	1183±20	0,90	1253±30	0,93	0,94
в МЦКИ	3	1193±35	0,90	1327±27	0,98	0,90
	6	1150±61	0,87	1330±35	0,99	0,87
по режиму УКИ 1	6	1155±100	0,87	1250±26	0,93	0,92
	12	1257±42	0,95	1255±62	0,93	1,00
	18	1245±28	0,94	1205±38	0,89	1,00
по режиму УКИ 2	6	1158±38	0,88	1195±9	0,89	0,97
	12	1118±35	0,85	1160±74	0,86	0,96
	18	1186±44	0,90	1213±27	0,90	0,98
Примечание. k = σb/σb0.

Предполагая несущественное изменение показателей R стеклопластика на ранних стадиях старения, для измерения σ_b использовано по пять параллельных образцов, что позволило определить вероятные отклонения в каждой выборке, указанные в третьем и пятом столбцах табл. 1. Среднее значение вероятного отклонения измеренных значений образцов без сушки составило 3,4 % от σ_b0, а после сушки уменьшилось до 2,6 %. Следовательно, если коэффициенты сохранения показателя k = σ_b/σ_b0 отличаются более чем на 0,04, то это указывает на значимое отличие σ_b от исходного состояния σ_b0.

Необратимое уменьшение предела прочности при изгибе после 6 мес. экспонирования в ГЦКИ составило 7 %, а в МЦКИ – только 1 % (табл. 1). Такой результат соответствует общей закономерности [16], согласно которой умеренно теплый климат более агрессивен по отношению к ПКМ, чем умеренный. Снижение k до 0,87 после 6 мес. экспонирования в МЦКИ вызвано пластифицирующим действием сорбированной влаги, которое отсутствует после сушки.

Сравнение результатов воздействия режимов УКИ 1 и 2 в течение 6 мес. по показателю k после сушки показало их неэквивалентность (0,93 и 0,89 соответственно). Это позволяет предположить, что ультрафиолетовое облучение в сочетании с термовлажностным воздействием и температурными перепадами оказывает более активное влияние на свойства стеклопластика ВПС-53/Т-25 при имитации старения в течение 6 мес. Однако после имитации старения в течение 18 мес. по режимам УКИ 1 и 2 выявлено одинаковое воздействие, в результате которого необратимое изменение σ_b составляет 10–11 % (табл. 1).

На рис. 1 показаны три стадии влагопереноса образцов стеклопластика ВПС-53/Т-25 в исходном состоянии и после старения в ГЦКИ и МЦКИ в течение 3 и 6 мес. Начальная стадия соответствует предварительной сушке, за время которой определено количество накопленной влаги. Затем следуют стадии увлажнения и сушки. Для аппроксимации зависимостей относительного содержания влаги от времени w(t) использовали второй закон Фика в одномерном приближении.

Рис. 1. Сравнение кинетики влагопереноса в стеклопластике в исходном состоянии и после натурной экспозиции в г. Геленджике (а) и г. Москве (б) в течение 3 и 6 мес.: ● – экспериментальные данные; ── аппроксимация с использованием модели Фика

С помощью вычислений, проведенных согласно рекомендациям работ [38–40], определены значения коэффициента диффузии влаги D, а также предельного влагосодержания по формуле

где m₀ – масса предварительно высушенного образца; m_max – масса образца с максимальным содержанием влаги.

Результаты вычислений для всех серий испытанных образцов представлены в табл. 2.

Коэффициент детерминации модели Фика оказался высоким и изменялся от 0,970 до 0,984. Для достижения более высокой точности использована также одномерная модель Ленгмюра, в которой, кроме показателей D и w_max,вычисляются также вероятности в единицу времени превращения связанной воды в мобильную (β) и мобильной воды в связанную (γ)по рекомендациям работ [41–43].

Таблица 2

Влияние режимов и продолжительности старения на показатели модели Фика

На рис. 2 показано сравнение кинетических кривых w(t) по модели Ленгмюра для исходных образцов и образцов, испытанных по режимам УКИ 1 и 2. Сопоставление показателей влагопереноса в стеклопластике ВПС-53/Т-25 после старения по всем изученным режимам представлено в табл. 3.

Модель Ленгмюра повысила коэффициент детерминации до 0,9990±0,0005, т. е. показала полное соответствие измеренным значениям влагопоглощения. Проанализировано изменение показателей D и w_max в течение 6 мес. испытаний. На стадии сорбции при практически стабильном значении w_max показатель D увеличился на 15 и 60 % после экспозиции в ГЦКИ и МЦКИ соответственно. При этом на стадии сушки прирост коэффициента диффузии при десорбции влаги составил 123 и 77 % соответственно. Из этого следует главный вывод: коэффициент диффузии влаги более чувствителен к физико-химическим превращениям в эпоксидной полимерной матрице, происходящим при старении, чем предел прочности при изгибе.

Рис. 2. Сравнение кинетики влагопереноса в стеклопластике в исходном состоянии и после старения по режимам УКИ 1 (а) и 2 (б) в течение 6, 12 и 18 мес.: ● – экспериментальные данные; ── аппроксимация с использованием модели Ленгмюра

Значительная часть сорбированной влаги осталась в объеме стеклопластика после завершения стадии повторной сушки, по-видимому, в результате химического взаимодействия с гидрофильными группами связующего ВСЭ-34. Этот вывод подтверждается сравнением показателей β и γ: на стадии увлажнения возрастает вероятность превращения мобильной воды в связанную (γ увеличивается от 0,43 до 0,64), и эта тенденция сохраняется на стадии сушки (γ увеличивается от 0,14 до 0,24 после старения в г. Геленджике).

Таблица 3

Влияние режимов и продолжительности старения на показатели модели Ленгмюра

После продолжения испытаний до 18–24 мес. можно ожидать дальнейшее изменение показателя k и характеристик влагопереноса D и w_max, что позволит более обоснованно сопоставить эквивалентность режимов УКИ 1 и 2, выяснить причины возможных различий и дать рекомендации по выбору режимов ускоренных испытаний ПКМ.

Заключения

Экспонирование стеклопластика ВПС-53/Т-25 в открытых условиях умеренного и умеренно теплого климата приводит к необратимому изменению предела прочности при изгибе на 1–7 %, что подтверждает высокую климатическую стойкость материала, определенную в работах [33, 34].

Сравнение результатов воздействия режимов УКИ 1 и 2 по показателю k после сушки показало их неэквивалентность (0,93 и 0,89 соответственно).

При таких незначительных изменениях механического показателя выявлена высокая чувствительность коэффициента диффузии влаги, который в режиме увлажнения повысился на 15 и 60 % после экспозиции в ГЦКИ и в МЦКИ, в режиме сушки – на 123 и 77 % соответственно.

Полученные результаты свидетельствуют о перспективности оценки климатической стойкости современных ПКМ на ранних стадиях климатического воздействия по показателям влагопереноса.