Введение

По своим конструкционным и технологическим возможностям полиуретаны относятся к одним из наиболее универсальных полимерных материалов [1, 2]. Этот класс соединений отличается высокими физико-механическими характеристиками – широким диапазоном значений показателей твердости и эластичности, высокими значениями показателей прочности, износостойкости, сопротивления раздиру, маслобензостойкости и кислотостойкости, а также низкой истираемостью. Рабочий температурный диапазон полиуретанов значительно зависит от их состава и обычно находится в интервале от –45 до +80 °С [3–5].

Возможность использования при получении полиуретанов сырьевых компонентов различной структуры, в том числе олигомеров и блок-сополимеров, а также применения сшивающих агентов позволяет в широком диапазоне регулировать многие свойства конечных полимеров и значительно расширяет возможности их применения.

Благодаря комплексу важных характеристик и возможности их направленного регулирования, на основе полиуретанов можно получить практически все технически ценные полимерные материалы – каучуки и резины, герметики и заливочные компаунды, синтетические волокна, клеи и лакокрасочные покрытия, пенопласты и многие другие, широко используемые во многих отраслях промышленности, в том числе в авиационной, что в значительной степени носит характер государственной важности [6–8].

В последнее время в связи со сложностями при приобретении/производстве материалов со специальными свойствами и специфичностью условий работы многих деталей и узлов оборудования, а также необходимостью обеспечения длительного ресурса их эксплуатации следует отметить особую актуальность возможности направленного регулирования характеристик изделий, особенно в наукоемких и технологичных отраслях промышленности. При этом из-за сложной взаимосвязи свойств материалов от их состава и условий эксплуатации при разработке новых материалов часто требуется проводить большой перечень новых прикладных и фундаментальных исследований [9–11].

Применение любых материалов в значительной мере определяется их свойствами, т. е. возможностью реализации их наиболее ценных характеристик, поэтому использование полиуретанов более предпочтительно в условиях потенциально агрессивных сред (например, в среде масел или топлива) и при воздействии высоких физико-механических нагрузок в условиях отсутствия повышенных температур. Поэтому влияние высокой температуры и химической среды как основных разрушающих факторов, особенно в условиях длительного хранения, являются одними из наиболее важных факторов для оценки эксплуатационной устойчивости полиуретанов [12, 13].

Вместе с тем в настоящее время в открытой печати приведено незначительное количество научных трудов, посвященных исследованиям влияния разрушающих факторов на химический состав и структуру полиуретанов, поэтому исследование процессов их разрушения представляется актуальной задачей, позволяющей лучше оценить и в перспективе расширить возможности их применения.

При этом на практике использование большинства материалов предполагает относительно мягкие условия и заметный период их эксплуатации, поэтому наиболее перспективным представляется исследование механизмов разрушения исследуемых образцов до непригодного состояния в мягких условиях, не доводя их при этом до состояния полного разложения ‒ например, при проведении термообработки и длительном хранении в потенциально слабокоррозионной среде (авиационном керосине ТС-1).

Из-за высоких значений показателей упругости и эластичности полиуретанов наиболее ожидаемым изменяемым параметром является химический состав образцов, поэтому в качестве метода исследований использовали метод гель-проникающей хроматографии, позволяющий определить фундаментальные характеристики полимерной основы материала. Слабоинтенсивный характер воздействия применяющихся факторов разрушения позволяет замедлить процессы разрушения полимерной фракции образцов и образование нерастворимых фракций, а также обеспечить более полную интерпретацию полученных результатов [14–18].

Отсутствие значительной механической нагрузки, высокие заявленные барьерные характеристики материала и показатели его химической стойкости, в том числе сшитый характер его полимерной матрицы, позволяют предположить, что воздействие исследуемых факторов будет сопровождаться преимущественно постепенным разрушением его полимерной основы с сохранением структуры поверхности материала [19, 20]. Вместе с тем с целью возможного практического применения представляется полезным также исследование комплексного влияния нескольких разрушающих эксплуатационных факторов в более жестких условиях для достижения более заметного разрушения материала и его последующего изучения различными методами для получения более точной оценки эксплуатационной устойчивости материала и наиболее полной картины происходящих процессов его разрушения [21].

Таким образом, целью данной работы является изучение влияния термической обработки термопластичного полиуретана на основе 4,4ʹ-дифенилметандиизоцианата, сложного эфира и 1,4-бутандиола при его хранении в керосине ТС-1 в мягких условиях, а также комплексного воздействия факторов термической обработки и присутствия металла при его хранении в керосине ТС-1 с целью возможного доведения материала до непригодного состояния и его характеризации (оценки молекулярно-массовых характеристик, структуры поверхности и функционально-группового состава, типичных для зон разрушения материала) методами гель-проникающей хроматографии, оптической и сканирующей электронной микроскопии и инфракрасной (ИК) спектроскопии.

Работа выполнена в рамках реализации комплексных научных проблем 2.1. «Фундаментально-ориентированные исследования» и 15.2. «Эластомерные и уплотнительные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [6].

Материалы и методы

Материалы и условия эксперимента

В качестве исследуемого материала выбран термопластичный полиуретан (далее – образец ТПУ), полученный на основе 4,4ʹ-дифенилметандиизоцианата, сложного эфира (на основе адипиновой кислоты и 1,4-бутандиола) и 1,4-бутандиола в качестве удлинителя цепи, характеризующийся сшитой полимерной матрицей с рабочей температурой, не превышающей 80 °C [22–24].

Выбор материала обусловлен широким температурным интервалом его эксплуатации и высокими физико-механическими характеристиками, а также возможностью регулирования структуры, свойств и переработки разными методами ‒ литьем под давлением, экструзией или методом 3D-печати. Присутствие в составе ТПУ сложноэфирных функциональных групп способствует его повышенным прочностным характеристикам и износостойкости, по сравнению с материалами ТПУ на основе простых эфиров. При этом показатели эластичности и стойкости к гидролизу несколько уменьшаются [25, 26].

Из-за высокой универсальности и технологичной сложности получения материала области его применения во многом ограничены наукоемкими и технологичными отраслями – материал предназначен для изготовления комплектующих изделий в машиностроении, а также материалов общего применения  ‒ манжет, втулок, прокладок, а также листов и шлангов, в том числе для работы в топливных средах. Эксплуатация материала предполагается в условиях отсутствия воздействия низких или высоких температур, а также высокой влажности и агрессивных сред [26–29].

В качестве слабоинтенсивных факторов разрушения полиуретанов исследовали влияние термообработки и длительного хранения в среде авиационного керосина ТС-1. Выбор керосина ТС-1 в качестве иммерсионной среды, с одной стороны, обусловлен его частым использованием в авиационной промышленности в качестве топлива и потенциальным использованием термопластичных полиуретанов в качестве материалов для изготовления и заполнения пластиковых баков для топлива при развертывании полевых аэродромов, а с другой ‒ его низкой коррозионной активностью, в частности, регламентируемой требованиями ГОСТ 10227–2013 по показателям «изменение цвета медной пластинки после выдерживания в среде керосина» и «содержание кислот в мг на 100 г образца» [7, 30].

Коррозионная активность керосина ТС-1 предположительно обусловлена присутствием входящих в его состав различных присадок [31] и примесей, действие которых может значительно усиливаться за счет высокого содержания ароматических (до 25 %) и нафтеновых (до 50 %) углеводородов, также входящих в состав керосина и приводящих к заметному набуханию полиуретанов и ухудшению их физико-механических характеристик [32, 33].

Для оценки влияния температуры на молекулярно-массовые характеристики полимерной фракции образца проводили его термообработку при 100 °C в течение 15 ч в среде авиационного керосина ТС-1. Выбор более жестких условий (влияние температуры и топлива), по сравнению с максимально допустимыми для длительной эксплуатации материала (T_max = 80 °С), обусловлен необходимостью достижения заметных изменений его молекулярно-массовых характеристик для подтверждения деградации материала и последующей оценки его устойчивости к влиянию вышеуказанных факторов.

После охлаждения пробы часть образца отбирали и проводили его длительную сушку на воздухе в течение двух недель при комнатной температуре с последующими растворением в диоксане и проведением анализа.

Оставшуюся часть образца оставляли в керосине ТС-1 на длительное хранение в течение ~1 мес. для оценки его топливостойкости. Проведение термообработки образца до его длительного хранения в керосине ТС-1 обусловлено попытками увеличения проницаемости образца для интенсификации процессов деградации его полимерной матрицы и получения более значимых результатов. После завершения обработки керосином ТС-1 проводили сушку образца на воздухе в течение 5 мин при комнатной температуре (для удаления легколетучих компонентов керосина ТС-1) с последующими растворением в диоксане и проведением анализа.

Для дополнительной оценки влияния фактора длительного хранения также хранили образец исходного ТПУ в виде раствора в диоксане, с последующим проведением его анализа.

Для достижения более заметного разложения образца, потенциально сопровождающегося заметным изменением структуры его поверхности, также дополнительно проводили оценку комплексного влияния разрушающих факторов в более жестких условиях с использованием методов, чувствительных к изменению структуры и состава полимерной матрицы образцов. Для этого проводили длительную термообработку исследуемого образца ТПУ при 100 °C в течение 1 недели в герметичном термосе с внутренней поверхностью из нержавеющей стали, заполненном керосином ТС-1. Полученные образцы исследовали методами гель-проникающей хроматографии, оптической и сканирующей электронной микроскопии, а также ИК-спектроскопии [34–37].

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Методы исследований

Выбор метода гель-проникающей хроматографии для проведения анализа образцов ТПУ для исследования влияния вышеуказанных факторов обусловлен растворимостью полимера или его основной полимерной фракции в некоторых типичных органических растворителях ‒ например, простых эфирах (тетрагидрофуран, диоксан), его высокой молекулярной массой и фундаментальным характером молекулярно-массовых характеристик, рассчитываемых с помощью этого метода [14–18]. Одним из ключевых преимуществ при анализе полиуретанов методом гель-проникающей хроматографии также является их относительная «чистота», т. е. для их получения, переработки и регулирования свойств конечных продуктов обычно не используют большое количество специальных добавок.

Это позволяет получить достаточно «чистую» хроматограмму в области выхода низкомолекулярных соединений, что можно использовать для более точного определения молекулярно-массовых характеристик анализируемых образцов и лучшей интерпретации полученных данных.

Анализ проводили с использованием системы последовательно соединенных хроматографических колонок для гель-проникающей хроматографии с диапазоном определяемых молекулярных масс 100–600000 Да. В качестве подвижной фазы использовали диоксан. Анализ образцов проводили после их растворения (экстрагирования) в диоксане при температуре 60 °C в течение 1 ч при периодическом взбалтывании. Перед проведением анализа образцы фильтровали через мембранные фильтры с диаметром пор 0,45 мкм. Для регистрации хроматограмм использовали рефрактометрическое детектирование (также для подтверждения и уточнения выводов использовали ультрафиолетовое детектирование), калибровку хроматографической системы проводили с использованием полистирольных стандартов молекулярной массы. Для повышения точности получаемых результатов анализ образцов методом гель-проникающей хроматографии проводили с использованием добавок антрацена в растворе образцов в качестве внутреннего стандарта. Разметку пиков высокомолекулярной фракции на хроматограммах осуществляли путем опускания перпендикуляра на базовую линию в положениях, одинаково удаленных от положений их (пиков) максимумов (для дополнительного повышения точности расчетных данных).

Для проведения микроструктурных исследований образцы полиуретана приклеивали к специальным держателям для сканирующего электронного микроскопа с помощью токопроводящего клея на основе углерода. Поверхности образцов подвергали ионно-плазменному травлению в вакуумной установке, что позволило выявить тонкую структуру материала. Для снятия электрических зарядов и исключения возможных термических повреждений от воздействия пучка электронов, а также для увеличения вторичной электронной эмиссии при исследовании образцов полиуретана в сканирующем электронном микроскопе их поверхности металлизировали в установке вакуумной металлизации.

Микроструктурные исследования поверхностей образцов полиуретана проводили с помощью оптического микроскопа в режиме светлого поля при увеличениях ×(100–200) и сканирующего электронного микроскопа в режиме вторичных электронов при увеличениях от ×400 до ×20000.

Результаты исследований микроструктуры базируются на предложенной ранее гипотезе строения полимеров, согласно которой они образованы изотропной легко деформируемой дисперсионной средой, «наполненной» частицами микродисперсной фазы. Необходимо отметить, что микроструктура многих полимеров, образуемая на стадиях синтеза и переработки, в результате молекулярно-массового расслоения образует непрерывную молекулярно-дисперсную среду, в которой распределены коллоидные частицы дисперсной фазы размерами 100–300 нм и более. Дисперсные частицы и их агрегаты микрофазовой структуры сравнительно легко деформируются под действием механических напряжений и повышенной температуры [19, 36, 38–40].

Исследование функционально-группового состава образцов проведено на ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием при помощи приставки нарушенного полного внутреннего отражения в диапазоне электромагнитного излучения от 4000 до 450 см^–1 по ГОСТ Р 57941‒2017 [41].

Результаты и обсуждение

Оценка влияния термообработки и длительного хранения образцов

Молекулярно-массовое распределение (экстрактов) образцов до и после воздействия термообработки и длительного хранения в диоксане и керосине ТС-1, рассчитанное на основе полученных хроматограмм, приведено на рис. 1.

Рис. 1. Молекулярно-массовое распределение для образцов термопластичного полиуретана до и после длительного хранения при различных условиях, нормированное по общей высоте пика полимерной фракции, при использовании рефрактометрического детектирования (ММ ‒ молекулярная масса, Да)

Как можно увидеть, на хроматограммах всех образцов присутствуют пики высокомолекулярных и низкомолекулярных компонентов, при этом профиль и молекулярно-массовое распределение для высокомолекулярных фракций различных образцов практически не отличаются, в то время как основные отличия наблюдаются в низкомолекулярной области. Так, на хроматограммах образца в исходном состоянии, а также образцов после длительного хранения в диоксане и керосине ТС-1 можно заметить присутствие пика низкомолекулярного соединения с молекулярной массой, соответствующей максимуму хроматографического пика ‒ M_p ≈ 230 Да (далее – соединение 1). Достаточно высокая интенсивность этого пика (~9,5 % от площади пика основной полимерной матрицы исходного образца) и его положение на хроматограммах образцов позволяют предположить, что он относится к одному из основных исходных компонентов для получения образца ТПУ ‒ в частности, 1,4-бутандиолу. При этом более высокую расчетную молекулярную массу (по полистиролу) можно объяснить повышенной полярностью 1,4-бутандиола и наличием гидроксильных групп, приводящих к уменьшению времени удерживания пика этого соединения.

Необходимо отметить, что область выхода пиков низкомолекулярных соединений (ориентировочно с M_p ≤ 1000 Да) считается проблемной для расчета молекулярно-массовых характеристик образцов, преимущественно из-за возможного изменения чувствительности сигнала детектора в области низких значений молекулярных масс, выхода в ней компонентов подвижной фазы и повышенной чувствительности рассчитываемых молекулярно-массовых характеристик к сигналам в этой области [42].

Уменьшение интенсивности пика этого соединения на хроматограмме образца после хранения в диоксане в течение ~1 мес. (по сравнению с данными для исходного образца), по-видимому, можно объяснить присутствием в исходном образце непрореагировавших изоцианатных групп (находившихся в кинетически затрудненном для взаимодействия положении) и их постепенным взаимодействием с 1,4-бутандиолом по мере хранения образца. Сопоставимые значения интенсивностей пика соединения 1 для образца после длительного хранения в керосине ТС-1 (по сравнению с исходным образцом) предположительно также обусловлены плохой совместимостью 1,4-бутандиола с керосином ТС-1, слабым набуханием образца и предполагаемым нахождением реакционноспособных групп в кинетически затрудненном положении.

Отметим, что на хроматограмме образца после термообработки в керосине ТС-1 при 100 °C в течение 15 ч, напротив, присутствия этого пика не наблюдалось, при этом в низкомолекулярной области можно отметить наличие пика другого хроматографического соединения с M_p ≈ 350 Да (далее – соединение 2). Отсутствие пика соединения 1, с учетом предполагаемой незначительной проницаемости образца ТПУ компонентами керосина ТС-1, в сочетании с присутствием пика этого компонента в исходном образце и образце после длительного хранения в керосине ТС-1 позволяет предположить взаимодействие соединения 1 с полимерной матрицей образца при его термообработке с образованием соединения 2. С учетом химического состава образца ТПУ и времени удерживания пика соединения 2 на хроматограмме представляется наиболее вероятным, что пик соединения 2 относится к циклическому диэфиру 1,4-бутандиола и адипиновой кислоты. Соответственно, если рассматривать соединения 1 и 2 как разные формы нахождения свободного 1,4-бутандиола в образце, то при последующем хранении образца ТПУ в керосине ТС-1 соединение 2 постепенно переходит в более термодинамически устойчивую форму – соединение 1, предположительно из-за напряженного состояния молекулы соединения 2.

Похожий характер профилей молекулярно-массового распределения для образцов ТПУ в области выхода высокомолекулярной фракции позволяет подтвердить незначительную интенсивность воздействия вышеуказанных факторов и предположить, что переходы между соединениями 1 и 2 происходят в ограниченном объеме образца с участием небольшого числа молекул высокомолекулярной фракции (с различной молекулярной массой) путем различных перегруппировок, без заметного разрушения полимерной матрицы образца. Это предположение можно подтвердить сопоставлением профилей хроматограмм образцов при использовании ультрафиолетового детектирования, характеризующегося более высокой чувствительностью и более низкими шумовыми сигналами по сравнению с рефрактометрическим детектированием (рис. 2).

Можно также отметить, что термообработка образца ТПУ в керосине (при 100 °C в течение 15 ч) приводит к едва заметному уменьшению молекулярно-массовых характеристик его высокомолекулярной фракции (смещению пика в низкомолекулярную область). При этом наблюдается увеличение высоты пика высокомолекулярной фракции, которое предположительно обусловлено частичным взаимодействием остаточных количеств 1,4-бутандиола с непрореагировавшими изоцианатными группами (ультрафиолетовое поглощение образца преимущественно обусловлено входящими в его состав ароматическими фрагментами). Хранение образца ТПУ в диоксане сопровождается незначительным уширением пика его высокомолекулярной фракции с частичным гидролизом и образованием более высокомолекулярной фракции, причем уменьшение общей площади пиков при рефрактометрическом (на ~10 %) и ультрафиолетовом детектировании позволяет предположить, что часть образующейся более высокомолекулярной фракции нерастворима. Хранение образца ТПУ в керосине ТС-1 после проведения термообработки также сопровождается незначительным уширением пика его высокомолекулярной фракции с частичным гидролизом и образованием более высокомолекулярной фракции, менее заметным по сравнению с хранением образца исходного ТПУ в диоксане. Меньшую интенсивность процессов при хранении образца в керосине ТС-1 можно объяснить отсутствием его растворимости и высокими барьерными характеристиками. При хранении в керосине ТС-1 наблюдаемое уменьшение общей площади пиков на хроматограмме образца (на ~15,5 %) предположительно обусловлено частичной сорбцией компонентов керосина ТС-1 и их неполным удалением при сушке образца.

Рис. 2. Хроматограммы образцов термопластичного полиуретана до и после термообработки и хранения в диоксане и керосине ТС-1, нормированные по высоте основного пика (а, б) и общему содержанию введенного образца (на 1,03 г/л, в) при использовании ультрафиолетового детектирования при длине волны 290 нм (объем ввода пробы 5 мкл)

Таким образом, по результатам исследования образцов ТПУ до и после проведения термообработки и последующего хранения в керосине ТС-1, а также образца ТПУ после хранения в диоксане можно предположить присутствие в нем остаточных количеств 1,4-бутандиола и непрореагировавших изоцианатных групп, что объясняется высокими вязкостью и барьерными характеристиками материала. Проведение термообработки образца и его хранения сопровождается процессами взаимодействия остаточных количеств 1,4-бутандиола с непрореагировавшими изоцианатными группами и полимерной матрицей образца (например, сложноэфирными группами) с процессами частичного гидролиза, сшивки и образования низкомолекулярного продукта – циклического диэфира 1,4-бутандиола и адипиновой кислоты, устойчивого при повышенных температурах. Происходящие при этом перегруппировки, по-видимому, отличаются незначительной интенсивностью и не приводят к заметному разрушению полимерной матрицы образца в классическом понимании этого процесса.

Оценка комплексного действия разрушающих факторов

Молекулярно-массовое распределение экстрактов образцов до и после комплексного воздействия факторов, рассчитанное на основе полученных хроматограмм, показано на рис. 3.

Рис. 3. Молекулярно-массовое распределение для образцов термопластичного полиуретана до и после разрушения в условиях влияния комплексного действия факторов, нормированное по общей высоте пика полимерной фракции, при использовании рефрактометрического детектирования (ММ ‒ молекулярная масса, Да)

Более жесткие условия при термообработке и длительном хранении материала в керосине ТС-1 позволили добиться его более заметного разрушения, идентифицируемого как методом гель-проникающей хроматографии, так и методами микроструктурного анализа. Значительная зона коррозии позволила выделить некоторые зоны разрушения (область очага разрушения, допустимая зона разрушения (положение окончания трещин), область после экспозиции), отобрать образцы на границах зон (со стороны менее поврежденного материала), проанализировать их и сопоставить полученные результаты с характеристиками для исходного образца.

В частности, по результатам анализа образцов методом гель-проникающей хроматографии, молекулярные массы максимумов пиков для образцов, отобранных на границах зон очага повреждения, максимально допустимой области разрушения и «обычной» области материала, расположенной вдали от зоны разрушения, после проведения термообработки уменьшаются в4,48; 3,11 и 1,57 раза соответственно (соответствующие значения M_p равны 28370; 40910 и 80910 Да), по сравнению с характеристиками для исходного материала (127040 Да). Значения среднечисловой молекулярной массы пика полимерной фракции M_n для тех же образцов изменяются практически аналогично – их уменьшение составило 4,90; 3,47 и 1,52 раза соответственно (соответствующие значения M_n равны 12540; 17690 и 40510 Да), по сравнению с характеристиками для исходного материала (61410 Да).

Как можно увидеть, полученные результаты позволяют оценить коррозионную активность условий термообработки, «повышающие» коэффициенты для очага и зоны максимально допустимой области разрушения, а также в грубом приближении оценить эксплуатационную устойчивость материала данного состава в исследуемых условиях.

Наблюдаемое уменьшение молекулярно-массовых характеристик образцов ТПУ в результате комплексного воздействия факторов предположительно обусловлено гидролизом присутствующих в образце функциональных групп. Судя по химическому составу его компонентов, основными химическими группами в составе образца ТПУ являются уретановые и сложноэфирные функциональные группы. Результаты проведенных исследований позволяют также предположить присутствие в образце остаточных изоцианатных и гидроксильных функциональных групп. Для уточнения механизма гидролиза проведены исследования образцов ТПУ до и после комплексного воздействия факторов методом ИК-спектроскопии, а также измерено значение показателя pH водной среды, контактирующей с образцами.

Показано, что комплексное воздействие исследуемых факторов приводит к уменьшению pH водной среды, контактирующей с образцами, со значения~7,45 до~5,5, что свидетельствует о появлении кислотных групп ‒ предположительно за счет гидролиза сложноэфирных функциональных групп. Полученные ИК-спектры образцов (рис. 4) отличаются незначительно – для образца после комплексного воздействия факторов характерна более низкая интенсивность полос поглощения при длинах волн ~2928 и 1223 см^–1. Указанные полосы предположительно относятся к метиленовым –CH₂‒ и эфирным группам –C(O)‒O‒C‒ (в составе сложноэфирных групп), что, по-видимому, подтверждает предположение о постепенном гидролизе сложноэфирных групп и частичном вымывании образующихся продуктов [43].

Рис. 4. Инфракрасные спектры образцов до (а) и после (б) комплексного воздействия факторов

Визуальный осмотр поверхности исходного полиуретана не выявил в материале дефектов в виде включений и изменения цвета; микроструктурные исследования также не выявили в структуре дефектов в виде трещин, включений и загрязнений (рис. 5, а; рис. 6, а, б). Материал имеет однородную двухфазную структуру с характерной после проведенной пробоподготовки структурой поверхности (рис. 6, а, б).

Вместе с тем в результате комплексного воздействия факторов необходимо отметить образование визуально заметного точечного поверхностного дефекта темного цвета размером 1,5 мм с расходящимися трещинами (рис. 5, б–г; рис. 6, в, г; рис. 7 и 8). Области вблизи и вдали от темного включения покрыты сеткой микротрещин (рис. 5, б–г; рис. 6, в, г; рис. 7). На полученных микрофотографиях темного включения установлено, что включение имеет рыхлую структуру и состоит из мелких частиц неправильной формы (рис. 7 и 8). Следует отметить, что в зоне включения практически отсутствуют микротрещины и обнаружены единичные микропоры (рис. 8).

Рис. 5. Оптические фотографии (а, в ‒ ×100; б – ×50; г ‒ ×200) поверхностей термопластичного полиуретана в исходном состоянии (а) и после старения – общий вид участка с темным включением (б), а также с темным включением и растрескиванием материала (в, г)

Рис. 6. Микроструктуры (а, в – × 5000; б, г – ×10000) поверхности термопластичного полиуретана в исходном состоянии (а, б) и после старения (в, г)

Рис. 7. Микроструктуры (а – ×400; б – ×1000; в – ×2000; г – ×10000) термопластичного полиуретана с темным включением (см. рис. 5, б–г) и сеткой микротрещин (а, б), а также граница раздела включения и микротрещин (в, г)

Рис. 8. Микроструктуры (а, б – ×5000; в – ×10000; г – ×20000)  термопластичного полиуретана с рыхлой структурой темного включения и микропорой (а), границей раздела включения и микротрещин (б), а также структурами темного включения (в) и темного включения с микропорами (г)

Образование дефекта предположительно связано с коррозией материала в месте контакта с металлическим дном термоса при проведении термообработки – например, за счет хорошей адгезии к металлу в процессе термообработки образец полиуретана мог приклеиться ко дну термоса. Также представляется возможным образование коррозии в одном из мест нахождения внутренних дефектов в материале в сочетании с незначительной физико-механической нагрузкой, приложенной к образцу при его удалении из термоса после проведения термообработки.

Заключения

Полученные результаты позволяют предположить присутствие в исходном образце непрореагировавших изоцианатных групп и 1,4-бутандиола, что, по-видимому, обусловлено высокими барьерными характеристиками самого материала и сшитым характером его структуры. С одной стороны, высокая реакционная способность этих функциональных групп значительно ограничена вышеуказанными причинами, а с другой – постепенно реализуется путем процессов сшивки/разрушения материала. Наблюдаемое при этом практическое постоянство молекулярно-массовых характеристик основной полимерной фракции материала до и после его хранения, по-видимому, позволяет предположить некоторый баланс между этими процессами, в целом подтверждает высокий ресурс материала ТПУ в условиях слабоинтенсивных факторов разрушения и соответствует справочной информации о высокой топливостойкости материала ТПУ.

Вместе с тем необходимо отметить значительное разрушение образца после комплексного воздействия факторов высокой температуры, длительного периода экспозиции и присутствия металлической поверхности, причем последний предположительно является одним из ключевых параметров. Значительное ускорение процессов разложения могло во многом иметь каталитическую природу (например, могло быть обусловлено возможным присутствием в образце солей переходных металлов) и быть обусловлено присутствием дефектов на внутренней металлической поверхности резервуара, используемого для проведения исследований [44].

Достаточно интенсивное разрушение материала при комплексном воздействии факторов позволило достичь его разрушения до визуально непригодного состояния, с помощью различных методов оценить характеристики зоны его максимально допустимого разложения (в частности, показатели молекулярно-массового распределения и pH водной вытяжки) и предложить механизм разрушения материала за счет постепенного гидролиза сложноэфирных групп с частичным вымыванием образующихся соединений.

Оцененные критические значения этих параметров с учетом многих влияющих факторов (температура, содержание активного реагента, добавка катализатора и т. п.) в перспективе могут быть использованы для проведения ускоренных испытаний материала и оценки срока его службы, а также для оценки в первом приближении остаточного срока службы уже использованного материала. Тем не менее для более точной оценки необходимо больше информации по влиянию основных действующих разрушающих факторов на характеристики материала, в том числе учет его возможных дефектов.

Благодарности

Авторы выражают благодарность сотрудникам НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ: А.Г. Загоре, Е.Ю. Головиной, Л.В. Соловьянчик и Н.Г. Павлюкович за проведенные исследования и технические консультации.