Введение

В последние годы наблюдается активное распространение и рост использования полимерных композиционных материалов (ПКМ), что сопровождается расширением ассортимента этой перспективной группы материалов. Применение композитов особенно востребовано в тех областях промышленности, где требуется получение легких изделий, обладающих высокой прочностью, ‒ главным образом в таких как аэрокосмическая, автомобильная и другие отрасли. Увеличение объемов использования полимерных композитов в конструкциях приводит к повышению уровня требований, предъявляемых к ним, а следовательно, и к методам контроля качества получаемых материалов. Появляется также необходимость в прогнозировании их свойств на ранних этапах производства, при оптимизации процессов изготовления ПКМ ‒ главным образом температурных режимов их формования. Необходима оптимизация режимов для существующих типов полимерных матриц (связующих), а также методологическое улучшение и анализ процессов, происходящих при изготовлении ПКМ. Повышение критериев качества материалов инициирует увеличение точности испытательного оборудования, предназначенного для их анализа; расширение спектра свойств, получаемых с помощью этого оборудования, а также оптимизацию температурных режимов формования ПКМ для достижения максимальной степени конверсии в полимерной матрице.

Преимущества композитов связаны, прежде всего, с возможностью регулирования практически всех свойств материала, которое можно осуществлять путем подбора составляющих компонентов матрицы, их количественного соотношения, распределения и ориентации в объеме материала. Это позволяет получать ПКМ многофункционального назначения, которые обладают различными характеристиками, обусловленными свойствами и природой сочетаемых в композите компонентов. На стадии совмещения волокон с полимерной матрицей необходимо обеспечить термодинамическую и физико-химическую совместимость компонентов, изучить механизм отверждения связующего в препреге и подобрать процесс формования ПКМ. Подбор оптимального режима прессования для формования углепластиков по препреговой технологии требует опыта и знаний в области материаловедения. В работах [1‒2] рассмотрены основные принципы определения режимов формования для углепластиков на основе препрегов, что позволяет сократить объем экспериментальных работ при разработке режима формования.

Важнейшие конструкционные свойства углепластиков, такие как прочность при растяжении, вязкость разрушения и сопротивление усталости, в первую очередь определяются прочностью армирующих волокон. Однако разработка суперпрочных волокон – важная, но только одна часть общей проблемы совершенствования свойств углепластиков. Не менее важной является реализация прочностных и упругих свойств волокон в композите. Решающее значение приобретают проблемы обеспечения физико-химической, термодинамической и механо-деформационной совместимости и соответствия волокон и матриц в композите, определяющих требуемую монолитность на стадии получения материала и изделия, а также в течение всего их ресурса. На стадии совмещения волокон с веществом будущей твердой матрицы необходимо обеспечить термодинамическую и физико-химическую совместимость компонентов (контакт‒взаимодействие). Преобладающее значение упруго-прочностных характеристик волокон сказывается в основном на свойствах однонаправленного углепластика, в то время как влияние матрицы проявляется практически в каждой статической, динамической и эксплуатационной технологической и экологической характеристиках материала, причем в большинстве случаев именно свойства матрицы и границы раздела являются определяющими, особенно для материалов с перекрестной укладкой слоев. Поэтому разработка связующих составов и изучение закономерностей формирования полимерных матриц, границы раздела «углеродное волокно‒матрица», образование физических и химических связей с волокном и в полимерной сетке твердой матрицы являются основой получения углепластиков с заданными свойствами и технологичностью [3, 4].

Основные требования к конструкционным материалам (наряду с механическими и специальными свойствами) ‒ способность работы в экстремальных условиях, сопротивление воздействию эксплуатационных факторов и среды, а также сохранение этой способности в течение всего ресурса и календарного срока эксплуатации изделия с возможностью надежного прогнозирования эксплуатационного ресурса [5, 6].

Технологии получения компонентов и переработки в изделия композитов (в том числе и углепластиков) принципиально отличаются от традиционных технологических процессов получения конструкционных материалов и изделий из них. Заданные свойства углепластика достигаются непосредственно при формировании конструкций на стадии совмещения компонентов, формообразования и термообработки. Поскольку материал и конструкция создаются одновременно, то для успешного решения задачи создания эффективного изделия необходимо использование методов термического анализа. Термоаналитические комплексы, оснащенные вычислительной техникой, способны решать самые разнообразные материаловедческие и технологические задачи как в прикладных научных исследованиях, так при контроле качества продукции, поставляемой производственным предприятиям. Основные требования, предъявляемые к методикам анализа в условиях производства, – это высокие точность и производительность экспериментальных работ, а также ограниченность возможности субъективных оценок результатов исследований [7, 8].

Выбор температурно-временных режимов формирования препрега имеет решающее значение для достижения максимальной тепло- и термостойкости полимеров. Один из наиболее важных критериев при выборе таких режимов – это равномерность тепловыделения, особенно для полимер-олигомерных термореактивных составов из-за их особенностей отверждения [10]. Для определения температурно-временного режима часто используют термокинетические расчеты с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), что позволяет прогнозировать параметры кинетических уравнений реакции и оптимизировать процессы формирования. Подбор оптимального режима прессования для формования углепластиков по препреговой технологии требует опыта и знаний в области материаловедения. В данной статье рассмотрены основные принципы определения режимов формования для углепластиков на основе препрегов, что позволяет снизить объем экспериментальных работ при разработке режима формования конкретного изделия.

Материалы и методы

В работе исследована кинетика отверждения образцов препрегов углепластиков на основе термореактивного связующего.

Термореактивное связующее ‒ основной компонент препрегов, который определяет технологические и эксплуатационные характеристики изделий, поэтому его отверждение при формовании препрега ‒ важный этап, заслуживающий особого внимания. [11, 12]. Проведены экспериментальные исследования образцов препрегов углепластика методом ДСК в статичной воздушной среде в интервале температур от 25 до 310 °С при скоростях нагрева, °С/мин: 5; 10 и 20 [13]. Навеску связующего выбирали таким образом, чтобы прямолинейный ход температурной кривой при используемых скоростях нагрева не нарушался в температурном интервале экзотермического эффекта. Величина навески препрега составляла от 24 до 7 мг при скоростях нагрева от 5 до 20 °С/мин соответственно. Образцы навески взвешивали на аналитических весах с точностью измерения ±0,00002 г.

Для расчетов и построения кинетической модели реакции отверждения использовали экспериментальные данные, полученные методом ДСК.

С помощью специальной компьютерной программы осуществляли автоматизированное управление условиями проведения экспериментальных работ, а также измерение и первичную обработку результатов эксперимента. Для углубленного кинетического анализа результатов исследований использовали специализированные программные средства.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Полученные экспериментальные результаты можно использовать для расчетов параметров кинетических уравнений реакции, таких как энергия активации, порядок реакции, предэкспоненциальный множитель, а  также для построения и решения сложного кинетического уравнения, включающего различные параллельные и последовательные химические процессы [14, 15].

Результаты математического моделирования и расчетов приведены на рис. 1 и в табл. 1.

Рис. 1. Экспериментальные (точки) и расчетные (сплошная линия) кривые ДСК-реакции отверждения связующего в препреге углепластика

Видно, что корреляция расчетных и экспериментальных данных составила >99 %. Подбор расчетной модели осуществляли методом нелинейной регрессии. Рассчитанные кинетические параметры реакции отверждения для каждой элементарной стадии процесса приведены в табл. 1.

Полученные расчетные данные позволят технологам оперативно прогнозировать различные режимы подформовок крупногабаритных изделий и формования препрегов ‒ задавать различные скорости нагрева препрега до определенной температуры, выдерживать его при заданной температуре, а затем охлаждать до определенной температуры, повторяя заданные циклы многократно, а также получать конечную степень отверждения (рис. 2).

Таблица 1

Кинетические параметры реакции отверждения образцов
препрега углепластика

Рис. 2. Прогнозирование степени превращения горячей подпрессовки на основе рассчитанной кинетической модели (пять подформовок при температуре 45 °С по 30 мин)

На основе проведенных расчетов на технологическом оборудовании для крупногабаритных изделий сделаны горячие подформовки препрегов с разными выдержками при разных температурах и проведены экспериментальные исследования этих образцов методом ДСК.

В табл. 2 приведены данные по реакционной способности и степени отверждения связующего в препреге после горячих подформовок, которые проводили при разных температурах и выдержках.

Таблица 2

Результаты оценки реакционной способности связующего
в препрегах углепластиков

По результатам исследований установлено, что показатели реакционной способности связующего в препреге соответствуют требованиям ТУ на препреги, но при этом наблюдается тенденция к деградации свойств подформованных препрегов с повышением температуры.

Варианты подформовок выбирали по степени конверсии (минимально допустимая степень конверсии установлена в процессе эксперимента). Результаты исследований приведены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты исследования физико-химических свойств

образцов подформовок препрегов углепластиков

Установлено, что степень превращения при подформовочном цикле с температурой 40 °С длительностью 70 мин является минимальной.

Для выбора температуры подформовок с учетом длительности режима дополнительно определяли жизнеспособность образцов препрегов при температурах 50 и 60 °С в течение 7,5 и 10 ч (имитирующих полный временной цикл подформовок), результаты указаны в табл. 4.

Таблица 4

Результаты исследования жизнеспособности препрегов в течение 7,5 и 10 ч

(имитирующих полный временной цикл подформовок)

Из полученных экспериментальных данных видно, что при температуре 50 °С степень превращения ниже, чем при температуре 60 °С. Поэтому нужно выбирать цикл подформовки с более низкой степенью превращения, т. е. температура горячих подпрессовок не должна быть >50 °С.

Заключения

В результате проведенных термоаналитических исследований определены реакционная способность и время гелеобразования связующего в препреге в исходном состоянии и после подформовок при разных температурах и выдержках. Подобраны схемы реакций отверждения, определено количество и типы реакций на элементарных стадиях. Установлено, что температура горячих подформовок не должна быть >50 °С. В результате проведенных исследований определена степень превращения горячих подформовок для крупногабаритных изделий как экспериментальным способом, так и с помощью рассчитанной кинетической модели. Подобраны режимы подформовок для отверждения связующего в препреге на основе как экспериментальных, так и расчетных данных, которые опробованы с положительным результатом на технологическом оборудовании.