Введение

Данная статья является продолжением публикации по разработке методики определения массовых долей элементов, входящих в состав интерметаллидных орто-сплавов с титано-алюминиево-ниобиевой матрицей методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС ИСП) [1]. В последнее время в авиакосмической индустрии первостепенными являются задачи, связанные с энергоэффективностью и энергосохранением, устойчивостью и долговечностью конструкций, со снижением массы и повышением ресурсного запаса летательных аппаратов [2, 3]. Отсюда чрезвычайная востребованность в легких, прочных и экологичных исходных материалах [4, 5].

 Перспективный класс таких материалов ‒ сплавы из алюминида титана на основе интерметаллидных соединений систем Ti–Al (TiAl, Ti₃Al), а также Ti‒Al‒Nb (Ti₂AlNb) [6, 7]. Деформируемые интерметаллидные титановые сплавы на основе орторомбического интерметаллидного соединения Ti₂AlNb часто называют орто-сплавами [8]. На рис. 1 показана однородная структура орто-сплава ВТИ-4.

Рис. 1. Структура орто-сплава ВТИ-4

Уникальность данных материалов обусловлена сочетанием их физических и эксплуатационных свойств, которое принципиально недостижимо в традиционных жаропрочных титановых сплавах или в авиационных жаропрочных никелевых сплавах [9, 10].

К матричным элементам, образующим интерметаллидное соединение – орторомбический алюминид титана Ti₂AlNb, для придания дополнительных свойств могут быть введены как легирующие элементы, такие как Mo, V, Zr, W, Ta и др., в количестве приблизительно более 1 % (по массе), а также и небольшие добавки приблизительно менее 1 % (по массе), например, Si и др. [11, 12]. Кроме того, при введении легирующих элементов и добавок в виде различных лигатур и чистых металлов, в орто-сплавы могут попадать примесные элементы, в частности Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Sn и т. д., совместное присутствие которых в сплаве даже в небольшом количестве может оказывать разное влияние на свойства сплава [13].

Титановые интерметаллиды орто-типа с точки зрения освоения и внедрения являются относительно новым классом материалов, которые находятся на стадии практического применения не так давно. В связи с этим опубликованных работ по изучению как комплексного легирования алюминида титана Ti₂AlNb, так и влияния отдельных элементов на структурно-фазовые превращения и физико-механические свойства орто-сплавов значительно меньше, чем для традиционных титановых сплавов. Поэтому влияние Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Sn, Si на свойства можно рассматривать только на примере двойных систем с титаном [14, 15]:

‒хром обеспечивает в сплавах с титаном высокую прочность при хорошей пластичности, однако при дальнейших исследованиях выявился серьезный недостаток, а именно ‒ при повышенных температурах выделение химического соединения TiCr₂ сопровождается потерей пластичности;

‒ титановые сплавы с марганцем (так же как и с хромом) могут быть термически нестабильны в некоторых условиях из-за эвтектоидного распада β-твердого раствора с выделением химического соединения эквиатомного состава;

‒ в нелегированном титане небольшое количество железа может вызвать локальные выделения β-фазы, что в ряде случаев снижает коррозионную стойкость, а также способствует возникновению хладноломкости при криогенных температурах;

‒ растворимость никеля в α-титане незначительна, а легированные никелем титановые сплавы с β-структурой довольно нестабильны – β-фаза распадается уже при температуре 250 °С, поэтому в титановых сплавах никель в качестве легирующего элемента не нашел широкого применения, кроме специальных сплавов, обладающих эффектом памяти формы (54–58 % (по массе) Ni);

‒ олово оказывает слабое влияние на температуру полиморфного превращения титана и относится к категории «нейтральных упрочнителей», при этом существенно повышается жаропрочность;

‒ медь ограниченно растворяется в β-титане (17 % (по массе)) и значительно меньше ‒ в α-титане (2,1 % (по массе)), поэтому при закалке из α-области образуется пересыщенный медью α-твердый раствор, из которого при последующем старении выделяется химическое соединение Ti₂Cu в дисперсной форме, что сопровождается упрочнением;

‒ в техническом титане и конструкционных титановых сплавах, где требуется высокая ударная вязкость, кремний считается вредной примесью, так как, присутствуя даже в небольшом количестве (несколько сотых долей процента), резко снижает эту характеристику. Однако в жаропрочных титановых сплавах кремний является одной из важных микролегирующих добавок (0,15–0,35 % (по массе)) для повышения жаропрочности.

Таким образом, по аналогии с традиционными титановыми сплавами, можно констатировать, что в интерметаллидных орто-сплавах содержание легирующих элементов (и их примесей), вызывающих эвтектоидный распад β-фазы и, как следствие, снижение жаропрочных свойств и ползучести, должно строго регулироваться. При этом необходимо отметить, что влияние этих элементов на интерметаллидные орто-сплавы может существенно отличаться, поэтому данное научное направление является актуальным для исследований [16].

Однородность структуры и равномерное распределение химических элементов по объему слитков при производстве титановых сплавов на основе интерметаллидных соединений обеспечивают несколькими стадиями вакуумно-дугового переплава [17–20]. При этом для того, чтобы получить информацию о химическом составе слитков, необходимо проводить аналитический контроль состава на каждой стадии производства [21, 22].

Одноэлементные методики (титриметрия, фотометрия, атомная абсорбция и т. д.) определения массовой доли Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Si, Sn и др. элементов в титановых сплавах подробно описаны в серии ГОСТ 19863.1‒16.

Из данных табл. 1 видно, что используемая в последнее время нормативная документация не полностью учитывает расширенные актуальные интервалы содержания примесных элементов в современных титановых сплавах.

Таблица 1

Примерный (расширенный) уровень содержания примесей

в некоторых интерметаллидных титановых орто-сплавах и диапазоны определения

примесей по действующим нормативным документам (НД) на анализ титановых сплавов

В настоящее время в аналитическом контроле титановых сплавов отечественных марок, в том числе интерметаллидных орто-сплавов, актуальной задачей является разработка современных методик анализа химического состава. При этом при разработке и производстве таких многоэлементных объектов, как интерметаллидные титановые орто-сплавы, требуются и многоэлементные методы анализа, не слишком длительные по времени, информативные, охватывающие обширные концентрационные диапазоны, обладающие высокой точностью и чувствительностью, которые легко поддаются цифровизации и автоматизации [23–25].

Большое распространение в аналитической практике получил метод атомно-эмиссионной спектроскопии (или спектрометрии) с плазменным источником возбуждения в магнитном поле [26], который обладает возможностью совместного определения большого количества элементов [27]. Для большинства металлов нижний уровень определяемых концентраций составляет 10^–4 % (по массе), поэтому сильными сторонами этого метода являются высокие метрологические характеристики. Анализируемая проба для АЭС ИСП готовиться в виде раствора на этапе пробоподготовки ‒ это важный этап анализа,  который необходимо подробно исследовать [28, 29]. Работа с растворами позволяет смоделировать состав любого сплава с помощью моноэлементных растворов ионов элементов, а также использовать такие растворы для градуировки и контроля правильности количественного анализа.

Цель данной работы ‒ разработка методического подхода для определения массовой доли Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Si, Sn в титановых орто-сплавах методом АЭС ИСП, который включает:

‒ исследование способов пробоподготовки сплавов (в том числе выбор массы навески, кислот, объема реагентов, продолжительности растворения в микроволновой системе);

‒ исследование спектральных интерференций и выбор наиболее пригодных для детектирования аналитического сигнала линий;

‒ оценку метрологических характеристик (предел обнаружения, предел определения, показатель повторяемости) с использованием модельных составов;

‒ использование стандартных образцов и/или образцов сравнения для контроля правильности анализа.

Работа проведена в рамках реализации комплексной научной проблемы 2.1. «Фундаментально-ориентированные исследования» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [30].

Материалы и методы

Определение массовой доли элементов выполняли на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой в режиме аксиального обзора плазмы. Использовали следующие рабочие параметры: мощность плазмы 1,2 кВт; расход плазмообразующего потока газа 12 л/мин; расход газа, подаваемого на распылитель, 0,7 л/мин. Применяли газ аргон марки  ВЧ чистотой 99,998 % (объемн.).

Для исследования спектральных интерференций и определения метрологических показателей предложенной методики использовали растворы, моделирующие составы реальных орто-сплавов. Для приготовления моделей использовали государственные стандартные образцы растворов-моноэлементов.

При выборе необходимой массы навески и разбавления учитывали содержание определяемых элементов, линейный диапазон спектрометра и интенсивность выбранных аналитических линий. Взвешивание проб проводили на прецизионных весах HR-200.

Растворение навесок проводили в герметично закрытых автоклавах в микроволновой системе разложения в смеси разбавленных бидистиллированной водой кислот HCl, HNO₃ и HF.

Для проверки правильности разработанной методики использовали стандартные образцы предприятия (СОП) титановых сплавов, разработанные в ВИАМ.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

В части 1 данной статьи исследовали зависимость степени извлечения элементов из пробы орто-сплава ВТИ-4 от состава кислотной смеси при растворении в системе микроволнового разложения. Исходя из полученных данных, для растворения навески 0,2 г использовали смесь состава 5 мл H₂O + 5 мл HCl + 1 мл HNO₃ + 1 мл HF при определении основных элементов. Для определения примесей Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Si, Sn в пробах от экспериментальных слитков орто-сплавов и стандартных образцов титановых сплавов использовали такое же растворение для навески 0,2 г либо в случае предельно низких содержаний примесей брали навеску 0,4 г и осуществляли растворение в смеси состава 10 мл HCl + 1,5 мл HNO3 + 1,5 мл HF.

Из-за интерференционных наложений спектральных линий, находящихся близко друг от друга, интенсивность фона или характеристического излучения элементов может завышаться или занижаться, внося существенную погрешность в результаты анализа. Поэтому для данной системы Ti‒Al‒Nb при определении примесей Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Si, Sn необходимо исследовать спектральное влияние элементов основы и легирующих элементов на примесные элементы.

Для исследования интерференций на предварительно выбранных длинах волн λ (отсеяны очевидные случаи спектральных наложений) исследуемых элементов последовательно проводили измерения интенсивности по следующим растворам:

‒ раствор холостого опыта (Х), содержащий на 100 мл бидистиллированной воды 5 мл HCl + 1 мл HNO₃ + 1 мл HF;

‒ растворы аналитов (А), содержащие только один определяемый элемент с соответствующей концентрацией: Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Si, Sn ‒ по 1 мкг/мл;

‒ растворы интерферентов (И), содержащие основные и легирующие элементы с максимальными концентрациями, мкг/мл: 1000 Ti; 1000 Nb; 200 Al; Mo, V, Zr, Ta, W ‒ по 50.

Таким образом, в данном эксперименте для градуировки использовали растворы А, для оценки спектральных наложений ‒ растворы И. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты исследования интерференционных наложений вблизи некоторых спектральных линий определяемых элементов

Если в растворах с интерферентами фиксировали концентрацию аналита, превышающую более чем в 2 раза предел обнаружения элемента, то делали вывод, что интерференционные наложения могут вносить существенный вклад в погрешность результатов анализа. Предел обнаружения С_min рассчитывали как три стандартных квадратических отклонения десяти параллельных измерений раствора холостого опыта.

Для иллюстрации полученных данных из табл. 2 на рис. 2 представлен вид некоторых спектров вблизи исследуемых линий Cr (а), Cu (б), Fe (в), Mn (г), Ni (д), Si (е), Sn (ж).

Рис. 2. Спектры растворов для аналитов А (──) и для интерферентов И (- - -) (λ ‒ длина волны)

Исходя из полученных интенсивностей (табл. 2) и вида спектров вблизи спектральных линий аналитов (рис. 2), выбраны свободные от существенных интерференций аналитические линии, пригодные для количественного определения Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Si, Sn в титановых орто-сплавах (табл. 3). Предел определения С_lim рассчитывали как три стандартных квадратических отклонения десяти параллельных измерений раствора интерферентов (И), содержащего только основные и легирующие элементы орто-сплавов с концентрациями, близкими к максимальным.

Таблица 3

Результаты выбора спектральных линий, свободных от значимых

интерференционных наложений, и пределы определения элементов

Для набора статистики и оценки метрологических показателей по рекомендации межгосударственной стандартизации РМГ 61-2010 «Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки» использовали образцы сравнения, смоделированные в виде растворов, опорные значения которых с небольшим шагом находятся в диапазоне массовых долей этой методики с учетом расширенных интервалов содержания элементов для изучения химического состава, в том числе экспериментальных орто-сплавов.

Исходная концентрация модельных растворов 2 г/дм³. От каждого исходного модельного раствора отбирали три серии по семь аликвотных частей, разбавляли в 20 раз и проводили совместное определение массовой доли элементов Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Si, Sn, повторив эксперимент 2 раза со сменой оператора анализа. По результатам измерений рассчитывали показатели: повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, точности (табл. 4).

Таблица 4

Метрологические характеристики, рассчитанные по модельным растворам

Для того чтобы установить нижние границы определяемых содержаний методики для легирующих элементов Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Si, Sn, проведена оценка пределов определения элементов С_lim, который рассчитывали как три стандартных квадратичных отклонения десяти измерений раствора Ti (2 г/л).

Для совместного определения элементов в зависимости от уровня содержаний выбраны объем аликвотных частей и разбавление (табл. 5).

Таблица 5

Диапазоны определяемых содержаний, объем аликвотных частей и колб

На завершающем этапе разработки для подтверждения правильности разработанной методики при определении Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Si, Sn использовали стандартные образцы категории СОП, используемые в ВИАМ, для сплавов ВТИ-4 и ВТ6. Аттестованные значения элементов СОП и результаты, полученные методом АЭС ИСП, представлены в табл. 6.

Таблица 6

Аттестованные значения и погрешности стандартных образцов предприятия (СОП)

из титановых сплавов и результаты определения методом АЭС ИСП элементов

с доверительным интервалом (при n = 4 и P = 0,95)*

Видно, что между результатами анализа и аттестованными значениями СОП отсутствуют значимые расхождения (правильность полученных результатов оценивали по критерию Стьюдента при P = 0,95 и n = 4).

Заключения

Таким образом, разработана методика определения примесных элементов Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Si, Sn в титановых орто-сплавах методом АЭС ИСП. Экспериментально подобраны аналитические линии для определения Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Si, Sn. Проведены исследования метрологических характеристик методики с использованием модельных растворов:

‒ для содержания элементов >0,001 % (по массе) показатель повторяемости и показатель промежуточной прецизионности не превышают 5 % отн., показатель точности: 20 % отн.;

‒ для содержания элементов >0,1 % (по массе) показатель повторяемости и показатель промежуточной прецизионности не превышают 4 % отн., показатель точности: 8 % отн.

Разработанная методика определения примесных элементов Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Si, Sn в титановых орто-сплавах методом АЭС ИСП может применяться также для определения состава современных титановых сплавов типа ВТИ и ВИТ. Разработанный методический подход способствует изучению влияния разных содержаний примесных элементов Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Sn, Si (как по отдельности, так и в сумме) на комплексно-легированные орто-сплавы.