Введение

В настоящее время одним из динамично развивающихся направлений водородной энергетики остается разработка твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), имеющих высокий коэффициент полезного действия преобразования химической энергии водородсодержащего топлива в электрическую [1–3]. Основным компонентом ТОТЭ является твердый электролит, который должен обладать высокой кислород-ионной проводимостью, химической стабильностью, термостойкостью и механической прочностью [4].

Среди широкого спектра материалов для производства твердых электролитов используют керамические материалы на основе ZrO₂, стабилизированные Y и Sc, благодаря их высокой кислород-ионной проводимости, возникающей вследствие большой концентрации кислородных вакансий. Однако недостатком для практического применения ТОТЭ являются высокие рабочие температуры (800–1000 °С), при которых проводимость основного компонента ТОТЭ (кислород-ионного электролита) достигает достаточного уровня. При высоких температурах ускоряются деградационные процессы и химическое взаимодействие компонентов ТОТЭ, существует потребность в дорогих уплотнительных материалах и больших объемах энергии для нагрева элемента до рабочей температуры, что является причиной высокой стоимости ТОТЭ и ограничивает их коммерциализацию [5–11].

Применение церия для производства твердых электролитов ТОТЭ приводит к снижению рабочей температуры ˂600 °С (среднетемпературные ТОТЭ) [12]. Более того, твердые электролиты на основе церия обладают на порядок большей электропроводностью (~(10^–1–10^–2) См/см), чем диоксид циркония в среднетемпературном диапазоне.

Чистый диоксид церия имеет низкую ионную проводимость. Легирование диоксида церия редкоземельными элементами, такими как Sm₂O₃, Gd₂O₃, Y₂O₃ и др., приводит к значительному увеличению ионной проводимости, связанному с образованием кислородных вакансий [13, 14]. В результате внедрения редкоземельных элементов в решетку церия два иона создают только одну вакансию кислорода, что, согласно обозначению Крюгера–Винка, выражается как

,

где – один узел в решетке Ce⁴⁺, занятый ионом R3+,v₀^¨ – вакансия кислорода.

Вакансия кислорода также образуется вследствие легирования решетки церия ионами редкоземельных элементов посредством следующего механизма:

.

Первый механизм известен как компенсация вакансий, второй ‒ называется механизмом компенсации легирующих элементов. Механизм компенсации вакансий вносит более значимый вклад в генерацию кислородных вакансий, чем механизм компенсации легирующих элементов в связи с меньшей энергией растворения [15].

Механизм переноса кислорода зависит от существования свободных кислородных вакансий. Изменение проводимости церия обусловлено образованной кристаллической структурой. Как чистый, так и легированный редкоземельными элементами диоксид церия демонстрирует кубическую структуру флюорита с пространственной группой Fm_3m [16].

Ионная проводимость материалов на основе диоксида церия определяется согласно уравнению Аррениуса:

где σ₀ – предэкспоненциальный множитель; E_a– энергия активации, которая является суммой энергии миграции и энергии ассоциации; k – постоянная Больцмана, равная 1,38^–23 Дж/К; T – температура.

В легированном редкоземельными элементами диоксиде церия проводимость осуществляется посредством движения ионов кислорода через решетку церия в результате термически активированного прыжкового механизма [13, 14].

Общая проводимость легированного диоксида церия определяется внутренней проводимостью зерна и проводимостью границ зерен. Причем проводимость границ зерен на несколько порядков меньше проводимости зерен вследствие высокого сопротивления границ зерен (так называемого эффекта блокировки границ зерен). Эффект блокировки границ зерен обусловлен двумя причинами: формирование слоя пространственного заряда и наличие примеси или загрязняющей фазы в зернограничной области, образованной вследствие наличия даже нескольких ppm SiO₂. Формирование слоя пространственного заряда является результатом различий в энергии образования структуры дефектов между границами зерен и объемной фазой. Для очистки границ зерен от SiO₂ добавляют примеси, что улучшает проводимость границ зерен в связи с эффектом поглощения [17].

На снижение потенциала пространственного заряда влияют параметры получения твердого электролита на основе CeO₂. Варьирование параметрами, такими как метод синтеза, условия спекания, вид легирующего элемента, концентрация примеси, со-легирование, радиус иона легирующей примеси, границы и размер зерен и др., приводит к изменению ионной проводимости и энергии активации получаемых материалов в широком диапазоне [12–14, 17]. Корреляция между этими параметрами и их вклад в проводимость легированного редкоземельными элементами диоксида церия все еще исследуются.

В данном обзоре основное внимание уделяется основным параметрам, влияющим на ионную проводимость диоксида церия, легированного редкоземельными элементами, и корреляции между ними, что является значимым при разработке материала твердого электролита на основе церия для ТОТЭ с увеличенным значением кислород-ионной проводимости при температурах ˂600 °С.

Методы и условия синтеза, влияющие на ионную проводимость

легированного диоксида церия

Многочисленные исследования показывают, что микроструктура и ионная проводимость диоксида церия, легированного редкоземельными элементами, определяются составом, выбором метода и условий получения материала (метод синтеза, температура и продолжительность спекания, вспомогательные спекающие добавки) [18–25]. В табл. 1 приведены данные о влиянии метода синтеза на размер зерен, относительную плотность, ионную проводимость и энергию активации диоксида церия.

Одним из основных требований, предъявляемых к материалам твердых электролитов для ТОТЭ, является высокая ионная и низкая электронная проводимости, для достижения которых необходима высокая плотность [26, 27]. Авторами работ [27, 28] показано, что относительная плотность электролитов на основе диоксида церия увеличивается при повышении температуры спекания. Однако исследователи получили разные значения относительной плотности керамики на основе церия, спеченной при одной и той же температуре, что может быть связано с разными маршрутами синтеза, различными легирующими добавками и их концентрациями [29, 30].

В работе [31] получено, что по мере увеличения температуры спекания электролита состава Sm_0,2Ce_0,8O_1,9 от 1000 до 1300 °С размер зерен увеличивается от 91 до 294 нм. Последующее увеличение температуры спекания до 1500 °С приводит к росту зерен до 1 мкм. При повышении температуры синтеза электропроводность состава Sm_0,2Ce_0,8O_1,9 увеличилась с 0,0133 См/см (характерна для керамики, спеченной при 1000 °С) до 0,0154 См/см (соответствует керамике, спеченной при 1300 °С). Последующее увеличение температуры спекания до 1500 °С привело к снижению электропроводности до 0,0056 См/см, что, по мнению авторов, обусловлено образованием ассоциатов кислородных вакансий при высокой температуре спекания, имеющих высокую концентрацию в связи со снижением количества ионов церия.

Таблица 1

Влияние метода синтеза на размер зерен D, относительную плотность r,

ионную проводимость s при температуре Т и энергию активации Е_а диоксида церия,

легированного редкоземельными элементами

Согласно критериям, предъявляемым к материалам твердых электролитов для ТОТЭ, плотность должна быть >95 % [32]. Большинство разработанных композиций легированного церия достигает относительной плотности >98 % при температуре спекания от 1400 до 1500 °С. При температуре >1500 °С плотность материалов снижается, образцы растрескиваются [33]. Уменьшение относительной плотности может быть связано с восстановлением Ce⁴⁺ до Ce³⁺, сегрегацией примесей по границам зерен.

Увеличение продолжительности выдержки образцов приводит к увеличению плотности керамики и, соответственно, к увеличению ионной проводимости за счет снижения пористости [34].

Для достижения высокой ионной проводимости плотной керамики на основе диоксида церия при более низких температурах спекания используют спекающие добавки [35–37]. Влияние спекающих добавок, температуры и продолжительности спекания керамики на относительную плотность, ионную проводимость и энергию активации диоксида церия приведено в табл. 2.

Таблица 2

Влияние состава керамики на основе диоксида церия, температуры

и продолжительности спекания на относительную плотность r,

ионную проводимость s при температуре 500 °С и энергию активации E_a

Влияние легирующих добавок на ионную проводимость диоксида церия

Ионная проводимость твердых электролитов на основе диоксида церия увеличивается, а энергия активации уменьшается при увеличении концентрации легирующей примеси до определенного предела, после превышения которого проводимость снижается за счет роста кластеров дефектов. Это связано с тем, что более низкая концентрация легирующей примеси генерирует кислородные вакансии, тогда как более высокая концентрация приводит к значительной связи между легирующей связью и кислородными вакансиями. Максимальная концентрация примесей составляет 10–25 % [38].

В работе [39] достигнуты повышение зернограничной и общей ионной проводимости и снижение энергии активации состава Ce_1–xGd_xO_2–δ (x = 0,1–0,3) при х = 0,2. При концентрации примеси х > 0,2 проводимость снижается, энергия активации увеличивается, что обусловлено формированием слоев пространственного заряда и накоплением примеси в зернограничной области.

Исследован синергетический эффект солегирования твердых электролитов на основе диоксида церия [40]. Получено, что введение в матрицу диоксида церия 10 % (мольн.) Sm и 10 % (мольн.) Gd приводит к увеличению ионной проводимости до s^800° = 0,147·10^–3 См/см и снижению энергии активации с 1,2 эВ (характерна для состава Ce_0,9Gd_0,1O_2–δ) до 0,85 эВ (соответствует составу Ce_0,8Sm_0,1Gd_0,1O_2-δ) в связи с образованием высокой концентрации вакансий кислорода (= 2,65·10²¹ cм^–3). Достигнутое увеличение электропроводности солегированием Sm₂O₃ и Gd₂O₃ обусловлено не только конфигурационной энтропией, но и искажением решетки.

Влияние одновременного легирования Li, Bi и Gd нанокристаллического CeO₂ на ионный транспорт и температуру синтеза представлено в работе [41]. Максимальную ионную проводимость (4,59·10^–2 См/см при температуре 600 °С) наблюдали для состава Ce_0,76Gd_0,19Li_0,03Bi_0,02O_1,85, синтезированного золь-гель методом с последующим спеканием при температуре 900 °С в течение 3 ч. Ионная проводимость состава Сe_0,8Gd_0,2O_2–δ равна 1,63·10^–3 См/см. Энергия активации состава Ce_0,76Gd_0,19Li_0,03Bi_0,02O_1,85 при этом составила 0,75 эВ в температурном диапазоне 400–800 °С.

Авторы работы [42] золь-гель методом получили образцы твердых электролитов составов Ce_0,82La_0,06Sm_0,06Gd_0,06O_2–δ при температуре спекания 1300 °С в течение 4 ч. Ионная проводимость составила 3,81·10^–2 См/см при температуре 600 °С.

Ионная проводимость диоксида церия, легированного редкоземельными элементами, существенно зависит от типа и концентрации используемых примесей. Параметром, позволяющим прогнозировать увеличение ионной проводимости в зависимости от вида легирующего элемента, является радиус иона легирующей примеси.

Влияние радиусов ионов легирующих примесей

на ионную проводимость диоксида церия

Ионная проводимость твердых электролитов на основе диоксида церия повышается при увеличении среднего радиуса иона используемых примесей редкоземельных элементов, приближающегося к значению критического радиуса, равного 0,1038 нм [17]. Если радиус иона превышает критическое значение, то ионная проводимость снижается. Наименьшее искажение в решетке диоксида церия вызывает легирование Sm³⁺ и Gd³⁺, так как их радиусы близки к радиусу Ce⁴⁺. В результате возникает больше кислородных вакансий [43], что позволяет достичь наибольшей ионной проводимости и наименьшей энергии активации.

Авторами работы [44] исследовано влияние радиусов ионов редкоземельных элементов на электрические свойства твердого электролита на основе диоксида церия. Установлено, что радиус Sm³⁺ является оптимальным для достижения высокой ионной проводимости. Ионная проводимость уменьшается, энергия активации, соответственно, увеличивается для примесей, радиус иона которых меньше или больше радиуса Sm³⁺.

Получена зависимость ионной проводимости состава (CeO₂)_0,8(REO_1,5)_0,2(RE = Yb, Y, Ho, Dy, Gd, Sm, Nd, La) от радиусов ионов легирующих примесей. Установлено, что наибольшей ионной проводимостью обладает состав Ce_0,8Sm_0,2O_1,9. Выявлено, что ионная проводимость увеличивается в ряду, начиная с Yb до Sm с радиусом иона 0,109 нм. Использование легирующих элементов с большим радиусом иона привело к снижению проводимости [45]. Сделан вывод, что больший радиус вакансии кислорода создает более широкий проводящий канал, обеспечивая увеличение ионной проводимости. Энергия связи ассоциатов дефектов находится в сильной корреляционной взаимосвязи с ионным радиусом примеси и эффектом кристаллографической релаксации, которая является причиной атомной перегруппировки дефектов в кластер и также зависит от размера радиуса примеси иона.

Влияние слоя пространственного заряда и блокирующего эффекта

на границах зерен на ионную проводимость диоксида церия

С одной стороны, более низкая проводимость границ зерен легированного CeO₂ по сравнению с проводимостью зерна связана с наличием слоя пространственного заряда, образованного локальной сегрегацией трехвалентных редкоземельных элементов, и, соответственно, с истощением кислородных вакансий, с другой – с блокирующим эффектом примеси кремния.

В работе [46] наблюдали значительное влияние слоя пространственного заряда на энергию активации и проводимость в зависимости от парциального давления кислорода, а также изменение типа проводимости с ионной на электронную в зависимости от размера зерен. Потенциальное значение пространственного заряда снижается для материалов на основе диоксида церия с высоким уровнем легирования (30 % (мольн.) Sm³⁺) и очень мелким размером зерен (16,5 нм).

Влияние температуры отжига на изменение пространственного заряда исследовано в работах [47, 48]. Уменьшение количества слоев пространственного заряда для CeO₂, легированного Y₂O₃, при снижении температуры спекания (<1400 °С) наблюдали в работе [47]. Получена зависимость потенциала пространственного заряда состава Ce_0,8Nd_0,2O_2–δ от температуры [48]. Выявлено, что потенциал пространственного заряда снижается при увеличении температуры. Потенциал пространственного заряда Δφ можно рассчитать с использованием значений проводимости зерен σ_b и границ зерен σ_gb в соответствии с зависимостью

где k – постоянная Больцмана, Т – температура.

Положительное значение пространственного заряда связано с высокой концентрацией вакансий кислорода в области границ зерен и их обеднением в объеме зерна. Случай, когда σ_b/σ_gb = 1, указывает на низкий потенциал пространственного заряда и отсутствие блокировки границ зерен. Авторы работы [40] установили, что потенциал пространственного заряда CeO₂, легированного Gd₂O₃, увеличивается при повышении температуры и уменьшается при увеличении концентрации примеси.

Помимо пространственного заряда к снижению ионной проводимости легированного CeO₂ приводит наличие небольшого количества (даже нескольких ppm) кремнистой фазы на границах зерен. В работе [49] показано увеличение проводимости границ зерен состава Ce_0,9Gd_0,1O_2–δ, содержащего 500 ppm SiO₂, в ~120 раз при введении в состав керамики примеси SrO (0,2 % (мольн.)) для снижения высокоомного сопротивления, cвязанного с образованием кремнистой фазы. Эффект очищения от кремниевой фазы за счет введения добавки BaO в диоксид церия, легированный Gd₂O₃ и содержащий 500 ppm SiO₂, наблюдали в работе [50]. Получено, что введение 1–5 % (мольн.) BaO приводит к увеличению проводимости границ зерен в ~250 раз.

Таким образом, на увеличение ионной проводимости границ зерен легированного CeO₂ в связи с подавлением потенциала пространственного заряда и очистки границ зерен от SiO₂ существенно влияют вид и концентрация легирующих элементов, размер зерен, температура спекания.

Для получения керамического материала на основе CeO₂ с увеличенным значением ионной проводимости с перспективой применения для производства твердых электролитов ТОТЭ при температуре до 550 °С рекомендовано использовать солегирование Sm³⁺ и Gd³⁺ с концентрацией до 20 % (мольн.), спеченных при температуре ≤1400 °С с использованием добавок.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Заключения

Представлен обзор научно-технической литературы, посвященной влиянию параметров на ионную проводимость легированного диоксида церия.

Показано, что на ионную проводимость и плотность материалов влияет метод синтеза. Ионная проводимость одного и того же материала, полученного разными методами, различается, даже если остальные параметры совпадают. Температура и продолжительность спекания неоднозначно влияют на ионную проводимость легированных материалов на основе CeO₂: в зависимости от других параметров могут как увеличить, так и уменьшить ионную проводимость. Вид и концентрация легирующих редкоземельных примесей существенно влияют на ионную проводимость. Увеличение концентрации примеси редкоземельных элементов до определенного предела повышает ионную проводимость и снижает энергию активации материалов на основе CeO₂, последующее повышение концентрации примеси приводит к снижению проводимости и увеличению энергии активации.

Ионная проводимость легированного CeO₂ зависит также от радиуса иона примеси. Оптимальным значением радиусов ионов обладают Gd³⁺ и Sm³⁺. При их совместном использовании в концентрации до 20 % (мольн.) и при температуре отжига до 1400 °С составы обладают наибольшей ионной проводимостью и наименьшей энергией активации и могут использоваться для производства твердых электролитов ТОТЭ.

Спекающие добавки не только увеличивают плотность материалов, но и участвуют в очистке границ зерен, в результате чего ионная проводимость твердых электролитов на основе CeO₂ увеличивается.