Введение

В авиационной промышленности контроль содержания водорода в титановых сплавах является важным этапом при производстве и изготовлении деталей из таких сплавов [1–3]. Высокопрочные титановые сплавы применяются в производстве таких ответственных и нагруженных деталей авиационной техники, как промежуточные кольца компрессора, диски [4], рабочие и направляющие лопатки газотурбинных двигателей [5, 6], элементы планера. Высокое содержание водорода может привести к водородному охрупчиванию, появлению различных дефектов материала [7] и, как следствие, к ухудшению эксплуатационных свойств. Контроль содержания водорода обеспечивает стабильность и надежность механических свойств материала, которые оказывают влияние на безопасность и долговечность конечного изделия [8]. Для определения содержания водорода в титановых сплавах применяют следующие методы: эмиссионный спектральный анализ, метод нагрева в токе инертного газа-носителя, метод вакуум-нагрева с масс-спектрометрической регистрацией водорода, масс-спектральный анализ и т. д. Спектральный метод анализа с искровым возбуждением спектра широко используется в лабораториях благодаря своей экономичности и простоте применения. Поэтому в связи с широким применением метода возникла необходимость в выпуске новых стандартных образцов для определения содержания водорода в титане и его сплавах с целью обеспечения контроля качества выпускаемой продукции из титана.

Применение метода эмиссионного спектрального анализа позволяет определять содержание водорода в титановых сплавах с пределом обнаружения от 0,0010 % (по массе). Принцип определения содержания водорода в титане основан на измерении интенсивности излучения линии водорода в спектре, возбужденном конденсированной искрой высокой мощности с образованием ионизированной плазмы, излучение которой через оптоволокно поступает в полихроматор, где разлагается в спектр дифракционной решеткой. Далее спектр регистрируется электронной системой с CCD-детекторами, передается в компьютер и обрабатывается с выдачей результата измерения.

Известно [9], что титановые сплавы склонны к наводороживанию и в зависимости от их фазового состава эта склонность различна. Она возрастает при легировании сплава β-стабилизирующими элементами, т. е. по мере увеличения в структуре количества β-фазы. Процесс травления с выделением водорода идет при химической обработке поверхности титановых сплавов для удаления окисленных слоев в растворах, содержащих серную, соляную, фтористоводородную кислоты и др., т. е. в растворах восстановительного типа. Водород в таких растворах адсорбируется на поверхности и диффундирует в металл тем глубже, чем больше в сплаве содержание β-стабилизирующего элемента. В работе [9] показано, что сплавы с α- и (α+β)-структурой, с содержанием β-фазы не более 12–14 % (сплавы типа ВТ1-0, ВТ5, ВТ5-1, ОТ4-1, ВТ20, ВТ6С, ВТ14 в отожженном состоянии и др.) при травлении в восстановительных растворах характеризуются лишь поверхностным наводороживанием на глубину, не превышающую 25–30 мкм. Сплавы с β- и (α + β)-структурой, с содержанием β-фазы более 14 % (сплавы типа ВТ14 в закаленном состоянии, ВТЗ-1, ВТ16, ВТ22, ВТ23, ВТ15, ВТ30 и др.) при травлении в восстановительных растворах наводороживаются на значительную глубину, которая зависит от продолжительности травления и количества β-фазы в сплаве. В связи с вышеизложенным в качестве исходного материала стандартных образцов выбрали сплав типа ВТ14 с последующей термообработкой, так как он содержит >14 % β-фазы, которая в значительной степени необходима для поглощения водорода и обеспечения его однородности по всей глубине материала.

В нормативной документации [10] верхняя граница допустимого содержания водорода в различных марках титанового сплава находится в диапазоне от 0,003 до 0,015 % (по массе). Выпущенные ранее стандартные образцы (регистрационный № ГСО 1150-77/1153-77) с содержанием водорода 0,0016–0,0181 % (по массе) не доступны для приобретения в РФ, так как их выпуск прекращен. Поэтому разработка и выпуск стандартных образцов титановых сплавов для определения содержания водорода в вышеуказанных концентрациях являются актуальными.

Данная статья посвящена исследованию процесса насыщения водородом титанового сплава типа ВТ14 с применением метода травления в солянокислом растворе в присутствии ионов фтора и метода электрохимического травления. Цель работы ‒ выбор метода и основных технологических параметров наводороживания для получения материала стандартных образцов состава с наиболее однородным распределением водорода.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Материалы и методы

В работах [11, 12] изучено влияние температуры отжига и закалки образцов из сплава ВТ14 на наводороживание при травлении в растворе 1,7 н. HCl + 40 г/л NaF при температуре 50 °С. Исследования показали, что термообработанные при температуре <700 °С образцы из сплава ВТ14 наводороживаются незначительно, а термообработанные при более высокой температуре ‒ интенсивно поглощают водород в процессе травления. Это объясняется тем, что в отожженных образцах β-фаза частично сохраняется, что приводит к большему наводороживанию по сравнению с нетермообработанными образцами.

Степень насыщения титановых сплавов водородом также зависит от величины зерна в металле: чем мельче зерно, тем выше степень наводороживания. Неоднородность зернистой структуры материала может привести к неоднородности распределения водорода после насыщения как в объеме одного образца, так и между образцами. В связи с вышеизложенным перед наводороживанием произведен выравнивающий отжиг при температуре 830 °С в течение 3 ч с охлаждением на воздухе для получения равномерного зерна и сохранения β-фазы [13].

Насыщению водородом подвергали шесть образцов из сплава типа ВТ14 длиной 120 мм и диаметром 12 мм. Все образцы отобраны из одной плавки, химический состав исследуемых образцов следующий, % (по массе):

Использовали два метода насыщения: травление в солянокислом растворе в присутствии ионов фтора [14, 15] и электрохимическое травление [16].

Травление образцов с использованием солянокислого раствора в присутствии ионов фтора проводили в стаканах емкостью 800 мл с погружением в раствор. Нагревание раствора осуществляли на электрической плитке. Для травления образцов применяли следующие реактивы: соляную кислоту (х. ч.) с плотностью 1,18 г/см³ и фтористый аммоний  (чистый).

Выбраны следующие условия насыщения сплава типа ВТ14 водородом:

– концентрация соляной кислоты 300 мл/л;

– концентрация фтористого аммония 20 г/л;

– вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144–2018;

– температура раствора 70 °С.

По данным работы [17], взаимодействие титана с соляной кислотой в присутствии фтористого аммония можно описать следующими химическими реакциям:

HCl + NH₄F → HF + NH₄Cl,

6HF + 2Ti → 2TiF₃ + 3H₂ ↑.

Для установления влияния состояния поверхности образца после отжига на процесс наводороживания часть образцов подвергали механической обработке, а именно ‒ обточке торцов и образующей поверхности образцов на токарном и шлифовальном станках для удаления окалины, а часть оставляли в исходном состоянии без механической обработки с шероховатой поверхностью. Таким образом, травлению в течение 30 мин подвергали два образца (после механической обработки с гладкой отшлифованной поверхностью и без механической обработки с шероховатой поверхностью и неудаленной окалиной), травлению в течение 90 мин – один гладкий образец после механической обработки.

В процессе наводороживания происходило интенсивное выделение газа ‒ максимальное в начале процесса, т. е. пока раствор свежий. Одним из недостатков данного метода является то, что в процессе травления интенсивность выделения газа в растворе снижается, что может приводить в дальнейшем к значительным отклонениям получаемого значения содержания водорода в образце от расчетного. По окончании процесса наводороживания поверхность гладких образцов после механической обработки снова стала шероховатой, наблюдались уменьшение диаметра и изменение массы образца, подвергнутого травлению в течение 90 мин. Масса образца до травления в течение 90 мин составляла 45 г, после: 33 г.

Электрохимическое травление образцов титанового сплава проводили под действием электрического тока в смеси кислот для травления, в результате происходило выделение водорода на катоде, которым являлся титановый образец.

В отличие от химического способа, данный способ существенно более управляемый, так как можно регулировать температуру, плотность тока и продолжительность процесса.

В качестве электролита использовали раствор следующего состава:

– концентрация натрия сернокислого (х. ч.) 20 г/л;

– концентрация серной кислоты (х. ч., плотность 1,83 г/см³) 5 мл/л;

– концентрация ортофосфорной кислоты (х. ч., плотность 1,71 г/см³) 5 мл/л;

– вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144–2018;

– температура обработки 25 °С;

– напряжение постоянного тока 8 В.

Продолжительность травления варьировали от 30 до 90 мин, катод – наводороживаемый образец, анод изготовлен из инертного материала (графит).

Перед загрузкой в электрохимическую ячейку образцы протравливали (декапировали) в растворе следующего состава:

– концентрация азотной кислоты (х. ч., плотность 1,4 г/см³) 200 мл/л;

– концентрация фтористоводородной кислоты (х. ч., плотность 1,123 г/см³) 20 мл/л;

– вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144–2018;

– температура раствора 25 °С;

– продолжительность травления 5 мин.

С целью установления влияния состояния поверхности и продолжительности обработки на содержание водорода, как и в первом случае, наводороживанию в течение 30 мин подвергали два образца (после механической обработки с гладкой отшлифованной поверхностью и без механической обработки с шероховатой поверхностью и неудаленной окалиной), наводороживанию в течение 90 мин – один гладкий образец после механической обработки. Продолжительность обработки (30 и 90 мин) выбрана с целью сравнения результатов наводороживания химическим и электрохимическим способами.

В процессе наводороживания происходило интенсивное выделение газа, которое было одинаковым на протяжении всего эксперимента. По окончании процесса поверхность образцов осталась прежней ‒ шероховатость, размеры и масса образцов не изменились.

Для обеспечения равномерности распределения водорода по всему объему образцы после насыщения подвергали дополнительному выравнивающему отжигу в течение 100 ч при температуре 500 °С, а также удаляли поверхностный слой толщиной 1 мм.

Водород в образцах определяли спектральным методом с помощью эмиссионного спектрометра «Титан СЛ», настроенного на регистрацию линии водорода 656,279 нм.

Результаты и обсуждение

Получены данные по содержанию водорода в образцах до и после проведения отжига.

Результаты анализа образцов из сплава типа ВТ14 на содержание водорода до проведения отжига:

Результаты анализа образцов типа ВТ14 на содержание водорода после проведения отжига при температуре 830 °С в течение 3 ч:

Из представленных данных следует, что начальное содержание водорода находится в диапазоне от 0,0024 до 0,0031 % (по массе) и незначительно увеличивается после проведения отжига. Наблюдаемое увеличение содержания водорода может быть связано с диффузией водорода в образец из окружающей среды, так как отжиг производили без вакуума и с охлаждением на воздухе.

После проведения процесса насыщения образцов водородом наблюдается значительное увеличение его концентрации ‒ особенно при использовании метода травления в солянокислом растворе (табл. 1). Наблюдается также зависимость концентрации водорода от продолжительности процесса травления. Образцы, прошедшие механическую обработку на токарном и шлифовальном станках, обозначены как образцы с гладкой поверхностью в табл. 1–4, образцы без механической обработки и с неудаленной окалиной обозначены как образцы с шероховатой поверхностью.

Таблица 1

Результаты анализа образцов из сплава типа ВТ14 на содержание водорода

после насыщения методом травления в солянокислом растворе в присутствии

ионов фтора (химическое травление) и методом электрохимического травления

Таблица 2

Результаты анализа образцов из сплава типа ВТ14 на содержание водорода

после наводороживания и последующего гомогенизирующего отжига

при температуре 500 °С в течение 100 ч

Таблица 3

Результаты анализа образцов из сплава типа ВТ14 на содержание водорода

после снятия поверхностного слоя толщиной 1 мм

Таблица 4

Результаты определения содержания водорода на концах и в середине
исследуемых образцов

Результаты измерения содержания водорода после гомогенизирующего отжига в течение 100 ч при температуре 500 °С представлены в табл. 2, после удаления поверхностного слоя толщиной 1 мм ‒ в табл. 3.

Видно, что концентрация водорода в поверхностном слое может незначительно отличаться от концентрации в объеме всего материала. Это может быть связано с тем, что даже при обычном вылеживании образцов на воздухе водород постепенно распределяется в результате проникновения вглубь металла, а при выдерживании образцов в течение 100 ч при повышенной температуре водород равномерно распределяется не только по центральной части образца, но и в поверхностном слое, что объясняет незначительный перепад концентраций.

Для исследования неоднородности в объеме одного образца определяли значения содержания водорода на концах и в середине образца ‒результаты анализа представлены в табл. 4. Относительная разность максимального и минимального значения содержания водорода в образцах находится в диапазоне 2,15–27,40 % (отн.).

Заключения

На основе проделанной работы можно сделать следующие выводы:

‒ методом химического травления образцы наводороживаются наиболее сильно, но он является менее управляемым в отличие от электрохимического способа и подходит только для создания стандартных образцов с большим содержанием водорода;

 ‒ в процессе химического травления в течение 90 мин масса исходного образца уменьшается на ~26,6 % в связи с его растворением в кислоте, в то время как при электрохимическом способе этого не происходит;

‒ благодаря электрохимическому способу и управлению им с помощью изменения параметров тока, можно наводороживать стандартные образцы титановых сплавов в диапазоне содержания водорода 0,003‒0,015 % (по массе). Данный диапазон концентраций соответствует содержанию водорода в большинстве разработанных титановых сплавах;

‒ степень наводороживания титановых сплавов при использовании методов химического и электрохимического травления зависит от продолжительности травления: чем больше продолжительность, тем сильнее образец насыщается водородом;

‒ наличие окалины и шероховатости поверхности образцов не оказывает значительного влияния на процесс поглощения водорода. Содержание водорода после травления в образцах, подвергавшихся механической обработке на токарном и шлифовальном станках, сопоставимо с концентрациями в образцах, не подвергавшихся обработке, и отличается незначительно;

‒ изготовленный при выполнении работ материал может применяться для производства стандартных образцов для определения содержания водорода в титановых сплавах.