Введение

В последние десятилетия наблюдается повышенный интерес к разработке и исследованию новых материалов, которые благодаря формируемой структуре могут обеспечить уникальный комплекс физико-механических характеристик [1–5]. Одним из наиболее перспективных направлений является разработка и исследование энтропийных сплавов или сплавов с высокой энтропией смешения [6–10]. Эти новые материалы перспективны для реализации в современном материаловедении, что предполагает уникальные комбинации физико-механических свойств, которые делают их чрезвычайно важными для решения различных инженерных и технологических задач.

Высоко энтропийные сплавы ‒ это многокомпонентные системы, в которых пять или более элементов смешивают в равных (или близких к равным) молярных соотношениях, что приводит к формированию простых кристаллических структур, типичных для чистых металлов или гомогенных сплавов с основным матричным компонентом. Высокая энтропия смешения в этих системах способствует образованию твердых растворов без значительного образования избыточных фаз и интерметаллидных соединений, что является ключевым фактором, определяющим их уникальные свойства [11–15].

Высокоэнтропийные сплавы демонстрируют достаточно высокую прочность наряду с высокой пластичностью, коррозионной стойкостью и термической стабильностью (рис. 1), что делает их перспективными материалами для использования в экстремальных условиях, таких как высокие температуры, агрессивные среды и высоконагруженные состояния [16]. Кроме того, тонкое регулирование состава и микроструктуры этих сплавов позволяет получать их свойства для конкретного применения, что еще больше расширяет возможности для потенциального использования.

Рис. 1. Соотношение относительного удлинения и предела прочности в различных сталях и высокоэнтропийных сплавах [16]

Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в понимании свойств и поведения энтропийных сплавов, ряд фундаментальных вопросов и практических задач остаются нерешенными. В частности, более глубокое понимание взаимосвязи между составом, микроструктурой и свойствами этих материалов имеет решающее значение для их дальнейшего совершенствования и целенаправленного использования в конкретных узлах агрегатов машиностроительной отрасли.

В настоящее время за рубежом активно развивается направление по разработке и применению энтропийных сплавов для изготовления деталей, работающих при температурах >1000 °С. Одним из таких примеров является новый высокоэнтропийный сплав марки GRX-810 [16‒18], который обеспечивает более высокие характеристики прочности и ползучести при температуре 1093 °С в сравнении с современными жаропрочными оксидно-упрочняемыми сплавами. Основное направление применения данного сплава ‒ производство деталей методами аддитивных технологий для обеспечения равномерной структуры с высоким комплексом физико-механических характеристик и термической стабильности.

В данной работе проведены исследования структуры и механических свойств высокоэнтропийного сплава NiCoCrWNbAlTiReC при испытании в условиях высоких температур.

Материалы и методы

В качестве объекта исследования использовали высокоэнтропийный сплав системы NiCoCrWNbAlTiReC. Содержание Ni, Co и Cr реализовано в эквиатомном состоянии, остальные компоненты присутствуют в качестве легирующих элементов. Общее содержание легирующих элементов для данного сплава составляет ~5 % (по массе). Выплавку слитков проводили в вакуумно-индукционной печи при нагреве в интервале температур 1500‒1600 °С. Разлив жидкого расплава после выдержки при температуре расплавления производили в стальные трубы, температура которых соответствовала температуре окружающей среды. Масса полученного слитка после выплавки составила 17 кг. Для оценки изменения структуры и свойств, часть полученных заготовок подвергнута горячей деформации для получения квадратных прутков со стороной квадрата 30 мм. Степень обжатия заготовки и температурный интервал горячей деформации подбирали опытным путем.

Металлографический анализ структур высокоэнтропийного сплава NiCoCrWNbAlTiReC после выплавки и горячей деформации проводили методами световой микроскопии на оптическом конфокальном инвертированном микроскопе при увеличении ×50 и электронной микроскопии в режиме вторичных и обратноотраженных электронов с использованием сканирующего электронного микроскопа при увеличениях ×(500–1000). Анализ распределения легирующих элементов проводили с использованием приставки для микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) методом энергодисперсионного картирования при ускоряющем напряжении 15 кВ, расшифровку дифрактограмм – с использованием встроенного программного обеспечения.

Стехиометрический состав частиц оценивали по МРСА с применением формулы

где % Ме_i – содержание элемента в карбиде (нитриде), % (по массе); A_i – атомная масса i-го элемента; % С (% N) – содержание углерода (азота) в карбиде (нитриде), % (по массе); А_С (А_N) – атомная масса углерода (азота).

Идентификацию соединения и стехиометрического состава анализировали в соответствии с открытой базой данных по существованию химических соединений при нормальных условиях [19].

Электронно-микроскопические исследования проведены на просвечивающем электронном микроскопе с термополевым катодом Шоттки при ускоряющем напряжении 200 кВ. Съемку проводили в сканирующем режиме на светлопольном детекторе и высокоугловом кольцевом темнопольном детекторе, анализ химического состава структурных составляющих ‒ методом энергодисперсионной спектроскопии.

Рентгеновскую съемку для определения фазового состава энтропийного сплава выполняли на дифрактометре с вертикально расположенным гониометром высокого разрешения модульной конструкции в Cu K_α-излучении. Расшифровку дифрактограмм проводили с применением встроенного программного обеспечения по общепринятым методикам.

Твердость полученных заготовок после выплавки и горячей деформации замеряли по методу Виккерса при нагрузке 1 кг (10 Н) в соответствии с ГОСТ 2999–75.

Механические свойства сплавов при комнатной температуре определяли на образцах, полученных из литых и горячедеформированных заготовок, в соответствии с ГОСТ 1497–84. Для определения механических свойств путем статического растяжения при повышенных температурах в интервале от 900 до 1200 °С использовали образцы, вырезанные из заготовок, в соответствии с ГОСТ 9651–84. Определение предела длительной прочности образцов сплавов проводили по ГОСТ 10145–81.

Для оценки степени деформационного упрочнения высокоэнтропийного сплава NiCoCrWNbAlTiReC использовали модель Джонсона-Кука [20, 21]:

где σ – напряжение материала, МПа; А – предел текучести материала, МПа; В – коэффициент упругости материала, характеризующий его способность сопротивляться деформации, МПа; С – коэффициент вязкости материала, характеризующий его поведение при высоких скоростях деформации, МПа; m – показатель степени скорости деформации, характеризующий ее влияние на поведение материала; n – показатель степени упругости материала, характеризующий его поведение при больших деформациях; T_melt, T₀, T – температуры плавления материала, окружающей среды и материала соответственно, К; ε – эффективная пластическая деформация; ε/ε₀ – эффективная скорость пластической деформации.

 Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Металлографический анализ высокоэнтропийного сплава NiCoCrWNbAlTiCRe позволил установить, что в нем формируется типичная разнозернистая дендритная структура. По телу зерна сформирована гомогенная структура, по границам зерен образовались избыточные фазы (рис. 2). Изображение, полученное методом электронной микроскопии, показало, что в теле зерна образуются единичные избыточные фазы элементов с большой атомной массой, в то время как на границе реализуется сетка из таких фаз (рис. 3).

Рис. 2. Микроструктура (×50) энтропийного сплава системы NiCoCrWNbAlTiCRe после
выплавки

Рис. 3. Изображение структуры (а – ×500; б – ×1000) во вторичных электронах высокоэнтропийного сплава NiCoCrWNbAlTiCRe

По результатам энергодисперсионного картирования участка стыка границ зерен установлено (рис. 4), что распределение основных элементов системы Ni–Co–Cr в структуре произошло равномерно без химического взаимодействия с другими компонентами. Избыточными фазами в теле и по границам зерен в данном случае являются комплексные карбиды (Nb, Ti)C (рис. 5).

Рис. 4. Электронное изображение микроструктуры энтропийного сплава на базе системы легирования NiCoCrWNbAlTiCRe (а ‒ ×500) и энергодисперсионные карты элементов: б – Ni;
в – Cr; г – Co

Рис. 5. Элементное энергодисперсионное картирование участка структуры по элементам С (а), Nb (б), Ti (в) и характеристическое рентгеновское излучение спектра комплексного карбида (Nb, Ti)C

Помимо комплексных карбидов ниобия, рентгенофазовым анализом дополнительно зафиксированы карбиды на основе вольфрама WC (рис. 6). Основными рефлексами на дифрактограмме являются рефлексы гранецентрированного кубического (ГЦК) твердого раствора, а также с низкой интенсивностью зафиксированы карбиды (Nb, Ti)C и WC. Для подтверждения наличия данных карбидов в структуре высокоэнтропийного сплава дополнительно проведена просвечивающая электронная микроскопия, которая подтвердила наличие избыточной фазы, содержащей вольфрам, однако наибольшую долю в данном соединении составляет хром (рис. 7). В соответствии с базой существования химических соединений в данном случае это, предположительно, может быть соединение Cr₂₂WC₆.

Рис. 6. Дифрактограмма высокоэнтропийного сплава NiCoCrWNbAlTiCRe

Рис. 7. Исследуемый методом просвечивающей электронной микроскопии участок структуры высокоэнтропийного сплава NiCoCrWNbAlTiCRe (а) и характеристические спектры излучения элементов Cr (б), С (в) и W (г)

Диаграммы после испытаний на статическое растяжение при различных температурах высокоэнтропийного сплава NiCoCrWNbAlTiCRe представлены на рис. 8. Характер формирования кривой растяжения при температуре испытания 20 °С (рис. 8, а) аналогичен кривой растяжения комплексно-легированных сталей, обладающих TRIP-эффектом – в результате деформации происходит упрочнение за счет сдвигового (γ → αʹ)-превращения, а также за счет механизма двойникования и реализации высокого уровня пластических характеристик [22, 23]. При последующем увеличении температуры до 900–1100 °С данный эффект отсутствует, однако при температурах 1000 и 1100 °С образуется зуб текучести (рис. 8, б), что свидетельствует о перераспределении дислокаций и активном протекании структурно-фазовых превращений.

Рис. 8. Диаграммы растяжения образцов из высокоэнтропийного сплава NiCoCrWNbAlTiCRe при температурах 20, 900, 1000 и 1100 °С (а) и 1000 и 1100 °С (б)

Анализ изменения механических свойств при различных температурах испытаний показал типичное снижение механических свойств при увеличении температуры (рис. 9, а, б), однако после температуры 1000 °С происходит практически линейное снижение предела прочности и предела текучести со значительным уменьшением удлинения ‒ с 48 до 32 % (рис. 9, в), что характерно для процесса ускоренного накопления дислокаций при деформации. Исследования изменения твердости образцов (рис. 9, г) после испытаний косвенно подтвердили, что в температурном диапазоне 900‒1000 °С происходят структурно-фазовые изменения с выделением фаз и последующим их растворением при температуре 1100 °С.

Рис. 9. Изменение механических свойств σ_в и σ_0,2 (а, б), δ (в), HV₁ (г) при различных температурах испытаний образцов из высокоэнтропийного сплава NiCoCrWNbAlTiCRe

Для обеспечения высокой работоспобности изделия при высоких температурах жаропрочный сплав должен обладать высокой длительной прочностью, в связи с чем проведены испытания высокоэнтропийного сплава NiCoCrWNbAlTiReC при температуре 1100 °С с изменением прикладываемого напряжения (рис. 10). По результатам испытаний установлено, что при напряжениях 40 и 50 МПа разрушение образца наступает через 25 мин испытания. Снижение напряжения до 30 МПа увеличивает время до разрушения до 4 ч, а уменьшение до 20 МПа привело к значительному увеличению времени до разрушения, в результате чего сплав выстоял 48 ч. В конечном итоге базу испытаний 100 ч выдержал сплав при напряжении 10 МПа и был снять без разрушения.

Рис. 10. Зависимость времени до разрушения от прикладываемого напряжения при температуре испытания 1100 °С образцов из высокоэнтропийного сплава NiCoCrWNbAlTiCRe

В соответствии с моделью Джонсона-Кука (рис. 11), из анализа показателей, зависящих от скорости и степени деформации, установлено следующее:

‒ скорость упрочнения материала (В) растет с увеличением температуры до 900 °С, а далее снижается, что может свидетельствовать о протекании структурно-фазовых превращений в данном температурном интервале (900–1000 °С);

‒ степень упрочнения с ростом температуры снижается, что является типичным механизмом для многих сплавов;

‒ зависимость и степень зависимости предела текучести от скорости деформации также косвенно подтверждают наличие структурно-фазовых превращений, что требует дальнейших исследований.

Расчет коэффициентов по приведенной модели для температуры 1100 °С невозможен в связи с характерным видом кривой растяжения.

Рис. 11. Рассчитанные коэффициенты по модели Джонсона‒Кука для образцов из высокоэнтропийного сплава NiCoCrWNbAlTiCRe при различных температурах испытаний: а – В; б – n;
в – C; г – m

Анализ полученных результатов показывает, что литой высокоэнтропийный сплав NiCoCrWNbAlTiReC обладает достаточно высокими характеристиками и при этом у него отмечен эффект деформационного упрочнения при комнатной температуре, а в температурном интервале 900–1100 °С реализуются структурно-фазовые превращения, которые требуют углубленных исследований. Сплав также имеет потенциал для увеличения комплекса свойств путем горячей деформации и термической обработки, что необходимо изучить в дальнейшем.

Заключения

Одна из ключевых стратегий современного материаловедения ‒ это поиск материалов с уникальным комплексом характеристик, которые, в свою очередь, способны обеспечить повышение тактико-технических и снижение массогабаритных характеристик перспективных изделий. Разработка и исследование новых материалов, таких как высокоэнтропийные сплавы, имеет важное значение при реализации стратегических направлений развития.

В данной работе проведены исследования структуры, фазового состава и механических свойств высокоэнтропийного сплава NiCoCrWNbAlTiReC и установлено, что:

 ‒ в структуре высокоэнтропийного сплава NiCoCrWNbAlTiReC формируется равномерная структура на основе элементов Ni, Cr и Co; в теле зерна образуются единичные включения комплексных карбидов (Nb, Ti)C, а по границам зерен – карбиды хрома предположительной стехиометрии Cr₂₂WC₆ в виде сетки с дополнительными включениями;

‒ при испытании на статическое растяжение при температуре 20 °С зафиксировано деформационное упрочнение, а изменение механических свойств показало наличие структурно-фазовых превращений в температурном интервале 900‒1100 °С;

‒ в литом состоянии пределом длительной прочности на базе 100 ч при температуре 1100 °С является напряжение 10 МПа;

‒ рассчитанные по модели Джонсона‒Кука коэффициенты также подтверждают наличие структурно-фазовых превращений в температурном интервале 900–1100 °С.

Полученные данные позволяют сделать вывод, что высокоэнтропийный сплав NiCoCrWNbAlTiReC имеет потенциал для повышения физико-механических характеристик путем горячей деформации и термической обработки.

Работы (исследования) выполнены при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Соглашение № 075-11-2021-085 от 22.12.2021).