Введение

Теория и практика исследований климатической стойкости полимерных композиционных материалов (ПКМ), разработанных в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ [1, 2], доказали перспективность сочетания натурных и лабораторных испытаний [1, 3, 4], выявления температурно-влажностных параметров образцов при суточных и сезонных колебаниях атмосферных режимов [5, 6], а также использования инструментальных методов, чувствительных к физико-химическим превращениям в армирующих наполнителях и полимерных матрицах [1, 7]. Например, методы динамического механического анализа (ДМА) [8] подтвердили возможность выявления дополимеризации, деструкции и пластификации влагой ПКМ на основе расплавных связующих [4], гидролиза и образования двухфазных структур в гетерогенных сетчатых полимерах [9], структурной релаксации в граничных слоях полимерных матриц и наполнителей [10], а также значимость действующих климатических факторов [11], эффективность добавок модификаторов [12] и наночастиц [13].

В первой части данной статьи показано, что при длительном старении в открытых климатических условиях лакокрасочные покрытия (ЛКП) затрудняют влагоперенос в углепластик на основе клеевого препрега КМКУ-2м.120 и снижают количество сорбированной влаги во внутренних слоях пластин. При этом значительный интерес представляет изменение свойств ЛКП. Проведенные ранее исследования [14] выявили зависимость изменения колориметрических показателей ЛКП от полимерной основы и цвета защитных покрытий. Под действием температуры, влаги и солнечного излучения происходит старение ЛКП, сопровождающееся изменениями прочности, деформативности, теплостойкости и целостности тонкого поверхностного полимерного защитного слоя. Понимание сущности изменений свойств ЛКП имеет особое значение для увеличения продолжительности эксплуатации защищенных ПКМ.

С помощью ДМА можно получить информацию о температуре стеклования, модуле упругости, эффективности стабилизирующих добавок и эффектах физического старения для покрытий в виде отдельных пленок или пленок на жесткой подложке [15–18]. Можно ожидать, что ДМА будет обладать достаточной чувствительностью к состоянию тонких полимерных слоев на поверхности металлических сплавов и ПКМ. Это доказано на примере углепластика AS4/8552 [19], для которого выявлен переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние клеевой пленки, использованной для крепления зажимов.

Поэтому исследования с применением ДМА для оценки состояния ЛКП, нанесенных на углепластик, входят в общую задачу сравнения свойств композита после длительных этапов климатического воздействия и являются целью второй части выполненной работы.

Материалы и методы

Исследованный углепластик КМКУ-2м.120 (наполнитель – углеродная лента ЭЛУР-П, матрица – эпоксидное связующее ВКС-14-2м [20]) защищен фторэпоксидной (ВЭ-46) [21] и акрилстирольной (АС-1115) [22] эмалями, нанесенными на поверхность композита поверх слоя грунтовки ЭП-0104. Толщина ЛКП составила 95±5 мкм. Использовано девять вариантов ЛКП, состав и цвет которых представлен в табл. 1.

Таблица 1

Внешний вид лицевой и обратной сторон фторэпоксидного (ВЭ-46) и акрилстирольного (АС-1115) покрытий на поверхности углепластика КМКУ-2м.120

Цветовые характеристики ЛКП измеряли с помощью спектрофотометра согласно ГОСТ Р 71216–2024. Определяли полное цветовое различие ΔE* в равноконтрастной колористической системе CIE L*a*b* после 1; 2; 3; 5; 8 и 13 лет экспозиции пластин Г1–Г9, как в работе [14].

Для проверки достоверности измерений ΔE* поверхность пластин аккуратно промывали дистиллированной водой комнатной температуры. Изучена зависимость ΔE* от продолжительности сушки. Выявлено, что при продолжительности сушки от 1 до 6 ч значения ΔE* флуктуируют в пределах до ±0,3. Поскольку в результате мойки цветовое различие менялось несущественно, для предотвращения повреждений при измерении цветовых показателей поверхность пластин в дальнейшем не подвергали дополнительной обработке.

Пластины углепластика Г1–Г9 экспонировали в условиях приморской атмосферы умеренно теплого климата с мягкой зимой в Геленджикском центре климатических испытаний − филиале НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ. При испытаниях образцы располагали на атмосферном стенде под углом 45 градусов к горизонту, лицевой стороной к югу.

Динамический модуль упругости Eʹ и динамический модуль потерь Eꞌꞌ измерены с помощью анализатора при частоте изгибных колебаний 1 Гц со скоростью нагрева 2 °С/мин в интервале температур от 20 до 230 °С. Результат определяли по данным измерений трех параллельных образцов. Предполагая, что ЛКП чувствительны к действию влаги, для проведения ДМА из пластин Г1–Г9 после экспозиции вырезали образцы (размером 50×10 мм и толщиной 3,2±0,2 мм) в трех состояниях: без предварительного кондиционирования, после сушки при температуре 60 °C, после влагонасыщения при относительной влажности 100 % и температуре 60 °C. Массу образцов измеряли с помощью аналитических весов с точностью 0,1 г.

Температуру стеклования ЛКП определяли по положению максимума на температурной зависимости Eʹʹ(T), как в работе [22].

Состояние поверхности ЛКП исследовано методом профилометрии с помощью 3D-сканирующего микроскопа по ГОСТ 2789–73. Следуя рекомендациям работы [23], на лицевых и обратных сторонах пластин Г1–Г9 выбирали типовые участки поверхности размером 640×490 мкм, на которых измеряли средние размахи (расстояния между наибольшими выступами и впадинами) R_z и средние арифметические отклонения профиля от базовой линииR_a. Для повышения точности характеристик шероховатости определены средние значения результатов 10 параллельных профилограмм соседних участков поверхности.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Показатель ΔE* демонстрирует стабильность внешнего вида фторэпоксидного покрытия после воздействия умеренно теплого климата г. Геленджика в течение 8–13 лет. Как видно из данных табл. 2 и 3, в течение 13 лет темно-зеленый цвет эмали ВЭ-46 остается практически неизменным на лицевой и обратной сторонах. Светло-серый и изумрудный цвета также стабильны в течение времени наблюдений. Результаты аналогичных измерений, приведенные в работе [14], укладываются во временные зависимости ΔE*(t)(табл. 2 и 3).

Таблица 2

Цветовое различие лакокрасочных покрытий на лицевой стороне

пластин после натурного экспонирования

Таблица 3

Цветовое различие лакокрасочных покрытий на обратной стороне

пластин после натурного экспонирования

Колориметрический анализ показал, что в процессе атмосферного воздействия наиболее уязвимыми к процессам фотохимической активности оказались образцы Г6 (красная эмаль ВЭ-46) и Г8 (желтая эмаль АС-1115). Ультрафиолетовая компонента солнечной радиации вызвала фотохимическую деструкцию этих покрытий, связанную с сильной фотохимической активностью пигмента, входящего в состав ЛКП. Под действием излучения с длиной волны 370 нм происходят возбуждение электронов и их переход на более высокий энергетический уровень. В процессе возвращения возбужденных электронов в прежнее состояние испускаются электромагнитные колебания (жесткие кванты с длиной волны ˂370 нм), которые разрушают пленкообразователь, находящийся в непосредственной близости к поверхности пигмента.

В процессе разрушения ЛКП под действием атмосферных осадков произошла потеря контакта между пленкообразователем и наполнителем. У всех исследуемых покрытий происходит выкрашивание пигментных частиц при незначительных истирающих воздействиях, т. е. наблюдается явление меления. Данный эффект вызывает изменение декоративно-защитных свойств, а также приводит к послойной эрозии полимерных покрытий.

Профилометрия подтвердила и расширила сведения о состоянии ЛКП после климатического старения. На рис. 1 и 2 показаны примеры 3D-изображений участков и профилей лицевой поверхности эмали ВЭ-46 светло-серого и красного цветов. После 13 лет климатического воздействия покрытие светло-серого цвета остается сравнительно гладким. Среднее расстояние между наибольшими выступами и впадинами R_z составляет 16 мкм, а среднее арифметическое отклонение профиля от базовой линии R_a не превышает 0,68 мкм (рис. 1). Эмаль красного цвета после 5 лет экспонирования разрушилась (табл. 1), показатели R_z и R_a увеличились в 2 раза из-за неровностей выступающих волокон на поверхности углепластика (рис. 2).

Обобщенные результаты анализа поверхности пластин Г1–Г9 представлены в табл. 4. Характеристики шероховатости поверхности ЛКП на лицевой и обратной сторонах пластин соизмеримы.

Таблица 4

Характеристики рельефа поверхности пластин углепластика КМКУ-2м.120,

защищенного покрытиями ВЭ-46 и АС-1115

Активность ультрафиолетовой компоненты солнечной радиации, отраженной от земной поверхности, достаточно высока, чтобы обеспечить значительное воздействие на цвет и рельеф ЛКП на обратных сторонах пластин (табл. 3 и 4). Следует отметить выявленную чувствительность акрилстирольного покрытия желтого цвета к действию внешней среды. При высоких значениях цветового различия (табл. 2 и 3) и рельефа поверхности (табл. 4) после 8 лет экспозиции произошло частичное разрушение и удаление эмали на пластине Г8, хорошо видимое на микроскопическом снимке (рис. 3).

Исследования, проведенные методом ДМА, выявили общие закономерности старения ЛКП на поверхности углепластика. На рис. 4 приведен пример температурной зависимости динамического модуля потерь образцов, вырезанных из пластины Г7 после 13 лет климатического старения.

В интервале температур от 50 до 130 °C обнаружен релаксационный переход акрилстирольного полимера в покрытии АС-1115 из стеклообразного в высокоэластическое состояние (α-переход) в виде максимума Eʹʹ(T) при температуре 101±2 °C, который отсутствует на аналогичной зависимости в случае удаления покрытия с поверхности углепластика. Ранее α-переход подробно охарактеризован в работе [22] методом ДМА тонких пленок покрытия АС-1115. В работе [24] показано, что температура максимума Eʹʹ(T) является температурой стеклования ЛКП.

В данной работе выявлена чувствительность ЛКП к пластифицирующему действию влаги. Например, температура стеклования покрытия ВЭ-46 изумрудного цвета после 8 лет экспозиции составляет 70 °C. Серия параллельных образцов пластины Г3 высушена в течение 17 сут при температуре 60 °C при периодическом контроле температуры стеклования методом ДМА. Результаты этих измерений (рис. 5) позволяют утверждать, что по мере десорбции влаги температура стеклования возрастает и достигает предельного значения (84±0,5 °C) после сушки в течение 14 сут. За это время из объема углепластика удаляется 0,7±0,1 % влаги, вследствие чего температура стеклования увеличивается на 14 °C.

Рис. 5. Зависимость температуры стеклования покрытия ВЭ-46 от продолжительности сушки образца, вырезанного из пластины углепластика Г3 после 8 лет экспозиции

Влага оказывает еще большее пластифицирующее действие при увлажнении ЛКП. На рис. 6 приведен пример положения максимума Eʹʹ(T) образца пластины Г2 с покрытием ВЭ-46, высушенного и увлажненного при температуре 60 °C. Для данного примера пластифицирующее действие влаги по величине смещения температуры стеклования составило 50 °C.

Рис. 6. Температурные зависимости динамического модуля потерь высушенных (1) и увлажненных (2) образцов, вырезанных из пластины Г2 с покрытием ВЭ-46

В табл. 5 представлены результаты измерений, выполненных с помощью ДМА, которые позволяют обосновать механизм старения ЛКП при длительном климатическом воздействии. Для сравнения также указаны значения температур стеклования для ЛКП в исходном состоянии (покрытия нанесены на поверхность металлических пластин).

Таблица 5

Температура стеклования лакокрасочных покрытий после старения

Необратимые изменения вязкоупругих свойств характеризуются температурой стеклования ЛКП в высушенном состоянии. Для покрытия ВЭ-46 с различными цветовыми пигментами после 8–13 лет экспозиции температура стеклования снижается на 9–19 °С, что можно объяснить следствием деструктивных процессов во фторэпоксидном сетчатом полимере. Для покрытия АС-1115 обнаружена другая закономерность: после старения температура стеклования возрастает на 17–23 °С из-за вероятных процессов сшивки или физического старения [25].

Согласно результатам ДМА, признаком высокой климатической стойкости исследованных ЛКП является способность снижать температуру стеклования при увлажнении на 30–50 °С и восстанавливать ее при сушке (табл. 5) из-за сохранения гибкости макромолекул полимерной основы эмалей.

Заключения

Методы колориметрии, профилометрии и ДМА обладают высокой чувствительностью и позволяют получить новую информацию о старении ЛКП, защищающих пластины углепластика в процессе длительного климатического воздействия.

Цветовое различие покрытий, измеренное на лицевой и обратной сторонах пластин углепластика, показало, что темно-зеленый цвет эмали ВЭ-46 остается стабильным после 13 лет экспозиции на открытом атмосферном стенде в условиях умеренно теплого климата. Высокая стабильность также характерна для эмали ВЭ-46 светло-серого и изумрудного цветов.

Наиболее уязвимыми к процессам фотохимической активности атмосферы оказались образцы красной эмали ВЭ-46 и желтой эмали АС-1115, что подтверждено результатами анализа профиля поверхности. Эмаль красного цвета после 5 лет экспонирования разрушилась, вследствие чего показатели R_z и R_a увеличились в 2 раза.

По данным ДМА, влага, сорбированная углепластиком при климатической экспозиции, оказывает пластифицирующее действие и снижает температуру стеклования ЛКП. Для получения сведений о необратимых физико-химических изменениях покрытий необходима сушка образцов при температуре 60 °С в течение 2 недель. Это позволило выявить признаки деструкции во фторэпоксидной эмали ВЭ-49 и сшивки в акрилстирольной эмали АС-1115.

Данная работа выполнена за счет гранта Российского научного фонда № 24-19-00009, https://rscf.ru/project/24-19-00009/.