Введение

Преимуществами полимерных композиционных материалов (ПКМ) перед традиционными являются более долгий срок эксплуатации [1], меньшая плотность, из-за чего образуется резерв массы, который может использоваться для увеличения полезной нагрузки [2], стойкость к внешним факторам воздействия, низкие показатели газо- и пылевыделения [3], а также возможность воспроизведения формы. Такие материалы находят применение в различных областях промышленности ‒ от авиакосмической до строительной [4–8]. Возможность менять свойства материала с помощью модифицирования состава позволяет обеспечить требуемый ряд свойств у ПКМ [9]. По виду наполнителя их разделяют на непрерывно армированные (нити, жгуты, ленты, ткани), наполненные (дисперсные частицы) и дискретно армированные (штапельные или рубленные волокна) [10].

Одной из разновидностей наполненных ПКМ являются полимерные заполнители – сферопластики. Они производятся на основе полимерных связующих с наполнителем в виде полых микросфер [11].

С каждым годом увеличивается их потребление в авиакосмической области [12]. Данное явление связано с характеристиками материала – низкой массой готового изделия с сохранением высоких физико-механических свойств. Сферопластики широко применяются для локального упрочнения сотовых панелей, заполнения кромок и технологических пустот элементов авиационной техники. По способу переработки различают полимерные синтактные заполнители холодного и горячего отверждения. Регулирование температуры отверждения достигается путем использования различных типов отвердителей и каталитических добавок. При применении отвердителей холодного отверждения формирование трехмерной сетчатой структуры происходит при комнатной температуре, без дополнительного нагрева. Использование отвердителей горячего отверждения требует дополнительной выдержки при повышенных температурах в течение нескольких часов [13]. Применение последних может затруднить процесс ремонта и укрепления участка конструкций из-за необходимости использования оборудования, позволяющего создавать требуемую температуру и давление. При обработке массивных деталей могут возникнуть трудности из-за масштабного фактора, также при заполнении сотовых конструкций заполнитель не должен выделять летучих продуктов, при этом сохранять высокие адгезионные и механические свойства [14]. В этих случаях предпочтительнее использовать полимерные заполнители холодного отверждения.

Помимо отвердителей, одной из важных задач является выбор дисперсных наполнителей, с помощью которых регулируют физико-механические и технологические свойства материала [15]. Модификация полимерных заполнителей стеклянными полыми микросферами позволяет создавать изотропный материал с повышенными прочностными свойствами на сжатие, низкими показателями водопоглощения и сниженной плотностью. Добавление антипиренов в качестве наполнителя дает возможность достичь требуемого уровня свойств по пожаробезопасности [16].

Для упрочнения конструкций элементов авиационной техники в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработан полимерный синтактный заполнитель холодного отверждения марки ВПЗ-25.

Материалы и методы

На основе эпоксидной смолы и аминного отвердителя синтезировано связующее, в составе полимерного заполнителя которого также присутствуют стеклянные микросферы, пигмент и антипирен на основе фосфорсодержащего соединения. Исследованы теплофизические и физико-механические свойства полученного двухкомпонентного сферопластика марки ВПЗ-25, его реологические показатели и жизнеспособность.

Изотермическую вязкость и плотность в отвержденном состоянии сферопластика определяли по ГОСТ 25271–93 и ГОСТ 15139–80 соответственно.

По ГОСТ 4651‒2014 определяли предел прочности при сжатии на испытательной машине при температуре воздуха 20±5 °С и относительной влажности воздуха 50±10 %.

Исследование водопоглощенияпроводили по ГОСТ 4650–2014. Образцы размером 10×10×15 мм выдерживали в течение 24 ч при температуре 20±5 °С.

По ГОСТ Р 57924‒2014 исследовали горючесть. Образцы размером 305×75×10 мм в вертикальном положении в течение 60 с подвергали воздействию источника воспламенения. По результатам испытаний определяли продолжительность остаточного горения после удаления пламени, наличие и продолжительность горения падающих капель, а также максимальную длину поврежденной части.

По ГОСТ 24632‒81 определяли дымообразование. Три образца размером 75×75 мм подвергали воздействию теплового потока заданной интенсивности – режим пиролиза, три других образца с таким же размером испытывали в условиях воздействия теплового потока и пламени пилотной горелки – режим горения. Дымообразование определяли по удельной оптической плотности образовавшегося в результате термического разложения образца дыма в объеме камеры.

По ГОСТ Р 55134‒2012 исследовали удельную теплоемкость, по ГОСТ 32618.2‒2014 измеряли температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР).

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Полимерные синтактные заполнители (или сферопластики) используют для местного упрочнения панелей сотовых конструкций с целью повышения их прочности и жесткости в зонах установки крепежа, для заделки торцевых участков, заполнения различных полостей, закрепления электротехнических кабелей и т. п. Связующие на основе эпоксидных смол могут быть как холодного, так и горячего отверждения с различными технологическими (вязкость, жизнеспособность) характеристиками, которые позволяют удовлетворить высокие требования, предъявляемые к изделиям авиационной техники [17, 18]. Использование композиций, отверждаемых при комнатной температуре, значительно облегчает получение готовых изделий и имеет ряд преимуществ, а именно: отсутствует необходимость применения сложного оборудования и длительного нагрева при повышенных температурах, уменьшаются затраты на изготовление изделия, при этом заполнитель не утрачивает технологичности и не снижаются значения его механических характеристик.

Эпоксидные смолы – соединения, содержащие в химическом строении эпоксидную группу, которая представляет собой химически нестабильный треугольный цикл, сформированный атомами углерода и кислорода. Эпоксидная группа может располагаться как внутри, так и на концах полимерной цепи.

Для получения композиции, отверждаемой при комнатной температуре, чаще всего используют алифатические амины, например триэтилентетрамин (ТЭТА), полиэтиленполиамин (ПЭПА), полиамидные отвердители, а также полиэфирамины – джеффамины с различной молекулярной массой. Отверждение при комнатной температуре может продолжаться от нескольких часов до нескольких суток в зависимости от активности отвердителя. Например, реакция отверждения с алифатическими аминами, обладающими высокой активностью, сопровождается существенным экзотермическим эффектом, что в больших объемах может привести к сильному разогреву реакционной массы. С другой стороны, реакция отверждения с полиэфираминами, которые характеризуются меньшей активностью, занимает до нескольких суток или проводится при более высоких температурах. Существуют также ускорители отверждения, добавление которых в систему приводит к значительному сокращению продолжительности отверждения. Ускорителями процесса могут выступать диметилбензиламин,
2,4,6-трис(диметиламинометил) и салициловая кислота.

Полимерная основа и наполнители выбраны на основе анализа научно-технической литературы в области изготовления синтактного полимерного заполнителя на основе термореактивной полимерной матрицы. За основу взята система «эпоксидная смола–аминный отвердитель», которая обеспечивает необходимую текучесть, небольшую продолжительность отверждения при комнатной температуре и требуемую плотность в отвержденном состоянии. Реакция амино- и эпоксидной групп происходит по следующему механизму (рис. 1).

Рис. 1. Механизм отверждения эпоксидной смолы с аминным отвердителем

Химическое строение низковязких эпоксидных смол, обусловленное высоким содержанием эпоксидных групп на единицу массы полимера, обеспечивает относительно высокую реакционную способность в ряду полимерных гомологов эпоксидиановых смол. Способность отверждаться при низких температурах и образовывать отвержденные полимеры с высокой плотностью сшивки позволяет создавать на их основе низковязкие полимерные композиции с улучшенной совместимостью с дисперсными наполнителями, а также отвержденные полимерные материалы с высокими температурой стеклования, химической устойчивостью и теплоемкостью.

Исследовано более 100 полимерных композиций, имеющих различное соотношение компонентов, а также отличающихся по составу. Варьирование содержания стеклянных сфер позволяло контролировать плотность и механические характеристики полимерного заполнителя-сферопластика, а различное соотношение смол и отвердителей – жизнеспособность и тепловой эффект. Составы, отверждаемые с каталитическими отвердителями и ускорителями, имели большой экзотермический эффект, что вызывало сильный саморазогрев. В больших объемах для получения крупногабаритных изделий это может привести к неконтролируемому выделению тепла. Для уменьшения теплового эффекта реакции в состав композиции вводили менее активные отвердители, комбинация их с ускорителями позволяла получать составы, способные отверждаться при комнатной температуре в течение суток без саморазогрева даже в больших объемах. Из данных композиций выбраны десять оптимальных составов. Помимо различий в полимерной основе, композиции также отличались по содержанию микросфер (табл. 1).

Таблица 1

Содержание микросфер в десяти композициях

Образцы исключались из экспериментов по таким показателям, как низкие технологичность и жизнеспособность, а также длительное время отверждения. По десяти выбранным композициям проведены исследования на определение плотности в отвержденном состоянии и прочности при сжатии при температуре 23±2 °С (табл. 2).

Таблица 2

Плотность и прочность при сжатии при 23±2 °С десяти выбранных композиций*

Все полученные и исследованные композиции имели низкую плотность ≤0,7 г/см³, а также высокие показатели прочности при сжатии ≥30 МПа при температуре 23±2 °С. В сравнении с другими составами композиция 5 имела наименьшее значение плотности, однако существенно отставала по результатам механических испытаний, что объясняется использованием большого количества полимерных сфер (0,7 % (по массе)). Составы 6 и 8 ‒ высоковязкие, поэтому уступают по технологичности. У композиции 9 наблюдался высокий показатель прочности при сжатии, но при этом значение плотности превышало значения для всех остальных композиций. Композиция 4 имела низкую плотность, однако система не отвердилась окончательно за 24 ч. Из десяти исследованных составов выбрали три системы, которые имели наилучшее соотношение плотности и прочности при сжатии при температуре 23±2 °С, а также удовлетворяли требованиям по вязкости и технологичности. Композиции 1, 7 и 10 (далее в тексте 1, 2 и 3) обладали всеми необходимыми характеристиками.

С использованием трех выбранных систем проведены исследования реологических характеристик полимерной матрицы. Данные представлены в табл. 3 и на рис. 2. При введении микросфер для получения заполнителя наблюдалось значительное увеличение вязкости системы, которое не позволяло корректно провести измерения реологических характеристик, поэтому исследована вязкость смоляной части. Основа композиции 1 обладала самой низкой вязкостью, однако при сравнении ее показателей в наполненной системе она находится на уровне системы 2. Состав 2 имел изначально достаточно низкую вязкость, при этом хорошую реакционную способность, позволяющую получить высокую степень конверсии после отверждения в течение 24 ч. Система 3 наиболее высоковязкая при отсутствии наполнителей, при этом ее показатели в виде сферопластика снижаются относительно двух остальных систем. Низкая вязкость всех подобранных полимерных композиций позволила получить высоконаполненную систему, что положительно отразилось на плотности сферопластика и механических характеристиках.

Таблица 3

Реологические характеристики экспериментальных образцов сферопластика

и экспериментальных образцов ненаполненных эпоксидных композиций

Рис. 2. Графики изотермической выдержки ненаполненных полимерных композиций при температуре 25 °С

На трех выбранных композициях проведен комплекс исследований, который включал определение: изотермической вязкости, плотности, продолжительности отверждения, предела прочности при сжатии при различных температурах, водопоглощения за 24 ч, горючести, дымообразования, удельной теплоемкости и ТКЛР (табл. 4).

Таблица 4

Результаты исследования трех композиций полимерного заполнителя

Прочность при сжатии у композиции 3 ниже, чем у составов сравнения, у нее более высокий показатель по водопоглощению за 24 ч относительно показателя для системы 2, а также наибольший показатель вязкости. Состав 1 уступал составу 2 по прочности при сжатии при различных температурах и водопоглощению за 24 ч. В результате исследований по совокупности свойств выбрана композиция 2, имеющая лучшие свойства по сравнению с двумя оставшимися составами.

В табл. 5 представлено сравнение свойств выбранной по результатам испытаний композиции, которой присвоена марка ВПЗ-25 (рис. 3), с иностранным и отечественным полимерными заполнителями – Epocast 1618-D/B и пастой ИТМ25 производства ООО «Итекма».

Рис. 3. Образцы полимерного заполнителя-сферопластика марки ВПЗ-25

Таблица 5

Свойства полимерного заполнителя-сферопластика марки ВПЗ-25

в сравнении с аналогами

Плотность полученного полимерного заполнителя находится на уровне его отечественного аналога, в то время как прочность при сжатии при температуре 23±2 °С превосходит аналогичную характеристику у представленных для сравнения композиций. Прочность при сжатии при 80 °С, показатели по горючести и водопоглощению за 24 ч превосходят характеристики материала-аналога Epocast 1618-D/B. Все три композиции имеют продолжительность отверждения 24 ч.

Заключения

Подобран состав полимерной матрицы на основе эпоксидной смолы и аминного отвердителя и разработан полимерный синтактный заполнитель-сферопластик марки ВПЗ-25 холодного отверждения. Данный сферопластик может применяться для местного упрочнения сотовых панелей, заделки торцевых участков и заполнения технологических пустот элементов авиационной техники. По своим характеристикам, таким как плотность, прочность при сжатии при различных температурах, а также по продолжительности отверждения он находится на уровне или превосходит импортные и отечественные аналоги.

Работы (исследования) выполнены при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Соглашение № 075-11-2023-57 от 31.08.2023 г.).