Введение

В процессе эксплуатации деталей и узлов машин необходимо контролировать температуру поверхности, чтобы избежать перегревов. Превышение эксплуатационной температуры приводит к снижению прочности конструкционных материалов, в частности высокопрочных алюминиевых сплавов, сталей. В процессе длительного воздействия высоких температур наблюдается диффузия легирующих элементов к поверхности деталей из нержавеющих сталей, что приводит к изменению химического состава и снижению коррозионной стойкости.

Термоэлектрические термометры и термометры сопротивления непригодны для измерения температуры поверхности деталей внутри сложных агрегатов, что объясняется технологическими трудностями [1–3].

Одним из методов измерения температуры деталей является нанесение на поверхность термоиндикаторных веществ [4–7], которые нашли широкое применение в различных отраслях промышленности и повседневной жизни. В повседневной жизни термоиндикаторы применяются для различных дизайнерских решений – реклама, украшения, ювелирные изделия, ткани, одежда [8–10]. Термоиндикаторная бумага на основе этих соединений широко используется для лазерных принтеров. В медицине их применяют в качестве предупреждающих индикаторов, фармакологических тестов для выявления наркотических веществ, подкожных раковых образований и диагностики сосудистых заболеваний [11]. В машиностроении термоиндикаторные покрытия применяют на предприятиях авиационной и смежных отраслей, при конструировании различного оборудования, такого как микроволновые печи, двигатели внутреннего сгорания, турбины, а также в аэрокосмических и других инженерных исследованиях [12, 13]. В авиационной промышленности такие покрытия можно использовать для определения неисправностей бортовой техники, а также перегрева узлов и деталей самолета, в частности турбин и тормозной системы шасси, подвергающихся значительным нагрузкам при эксплуатации.

Термоиндикаторы ‒ это сложные вещества, которые при достижении определенной температуры изменяют цвет за счет химического взаимодействия компонентов [14–16]. Такие изменения могут происходить быстро или медленно, обратимо или необратимо. Цвет и температура перехода зависят от природы химических превращений термоиндикаторов [17]. Подбор термоиндикаторов проводится в соответствии с материалом подложки, целью и условиями эксплуатации. Термоиндикаторы классифицируют по химическому составу (неорганические, органические, органо-неорганические гибридные и полимерные), количеству цветовых переходов (одно- и многопозиционные), обратимости (необратимые и обратимые) и принципу действия [18, 19]. К обратимым относятся термоиндикаторы, которые, изменяя цвет при нагревании до температуры перехода или выше, восстанавливают первоначальную окраску при охлаждении до исходной температуры [20–22]. В необратимых термоиндикаторах при нагревании происходят необратимые процессы (химические или физические), в результате первоначальный цвет после охлаждения не восстанавливается [23–26].

По принципу действия наиболее обширную группу составляют химические термоиндикаторы, цвет которых изменяется за счет того или иного химического воздействия компонентов [27–29]. Температура перехода, скорость и обратимость изменения цвета зависят от химического состава термоиндикаторов и могут значительно изменяться при диспергировании с другими веществами [30, 31]. Для неорганических веществ термохромный переход чаще всего обусловлен изменением кристаллической структуры [32–34].

Неорганические термоиндикаторные материалы

Неорганические термоиндикаторные материалы зачастую изготавливают на основе координационных соединений переходных металлов [14].

Принцип действия неорганических термохромных материалов основан на температурных характеристиках кристаллической решетки, распределении электронов или заряда. При нагревании структура материала преобразуется, вызывая изменение характеристик поглощения или рассеяния света, что приводит к появлению другого цвета.

Термохромизм координационных соединений, например двойных солей ртути, серебра, кобальта, никеля, ванадия, вольфрама и меди, возникает в результате термически индуцированных изменений кристаллической решетки, расположения лигандов, количества лигандов или молекул растворителя из координационной сферы (добавление, разложение или удаление низкокипящих компонентов) [16]. Например, при нагревании в присутствии хлоридов аквакомплекс меди (II) с плоскостной квадратной структурой преобразуется в анион тетрахлорида меди (II) с тетраэдрической структурой. В результате обеспечивается термохромный переход, т. е. изменение цвета с синего на зеленый (рис. 1).

Рис. 1. Изменение цвета аквакомплекса меди (II) вследствие преобразования структуры и расположения лигандов

Наиболее известным примером термохромизма среди неорганических материалов является фазовый переход красного йодида ртути HgI₂. Он становится желтым при температуре 12 °C, переходя в ромбическую модификацию. Эти цвета обусловлены сильной полосой поглощения в ультрафиолетовой области. Подобные изменения наблюдаются также в некоторых двойных солях йодида ртути HgI₂ и при более высоких температурах, например термочувствительный пигмент Ag₂[HgI₄] изменяет окраску с желтой на темно-красную при температуре 45 °C, a Cu₂[HgI₄] ‒ с карминово-красной на коричневую при температуре 65 °С. Изменение окраски координационных соединений связано с перестройкой кристаллической структуры. Недостатком данных термохромных материалов является наличие токсичных соединений ртути [17].

В патенте РФ 2561737 описан неорганический обратимый термоиндикатор на основе комплексного соединения ‒ гидрата гекса(изотиоцианато)хромата (III) калия K₃[Сr(NСS)₆], который характеризуется обратимым изменением окраски с сиреневой на темно-зеленую при нагревании до температуры 120 °С. Авторы патента отмечают доступность компонентов и простоту синтеза термохромного вещества [35].

Термохромным переходом обладают соединения кобальта. В частности, растворы хлорида кобальта CoCl₂ в воде или в некоторых спиртах (н-пропанол, бутанол и др.) являются термохромными. Октаэдрически скоординированные слабыми связями комплексы розового цвета при нагревании до температуры 100 °C и более превращаются в тетраэдрически координированные комплексы синего цвета с возможностью обратимости термохромного эффекта. Установлено, что в водном растворе помимо октаэдрических комплексов [Co(H₂O)₆]²⁺ присутствуют тетраэдрические комплексы [Co(H₂O)₄]²⁺. Показано, что изменение цвета становится более выраженным при дальнейшем нагревании до температуры 200 °C [18].

Описано применение соединений ванадия для создания материалов, обладающих высокой отражательной способностью и регулирующих поток солнечного тепла, автоматически реагируя на температуру, которые можно использовать, например, в производстве «умных» окон [13]. Для достижения данного эффекта тонкую пленку оксида ванадия (VO₂) наносили на подложку из диоксида титана (TiO₂). Коэффициент пропускания оксида ванадия относительно высок и постоянен в видимом диапазоне излучения до тех пор, пока не нагреется до температуры, превышающей температуру перехода. При температуре 68 °C оксид ванадия с наклонной восьмигранной кристаллической решеткой с атомами ванадия в центре претерпевает фазовый переход в тетрагональную рутиловую структуру, при которой пропускание в инфракрасной области значительно снижается, что позволяет получить энергоэффективное покрытие с высокой отражательной способностью [13, 19].

Аналогичного эффекта можно добиться, применяя в качестве пигментов титанат бария (BaTiO₃) или лития (Li₂TiO₃). В результате нагрева солнечными лучами изменяется светопропускание пленки и тем самым регулируется температура и освещенность [20].

Термоиндикаторный пигмент с более высокой температурой перехода (>400 °C) описан в источнике [21]. Смесь диоксида марганца, дигидрофосфата аммония и фосфорной кислоты наносится на белый цементный материал для предотвращения повреждения при высокой температуре в печи. Цвет пигмента меняется с темно-фиолетового на серовато-желтый/зеленый из-за испарения воды и выделения аммиака.

Неорганические термохромные материалы обладают функциональным диапазоном температур от 70 до 800 °C, что наряду с высокой термостойкостью, а также способностью сохранять цвет, стабильную кристаллическую структуру и механическую прочность в течение длительного времени обуславливает их потенциальное применение в различных областях: от машиностроения до повышения энергоэффективности производственных процессов.

Органические термоиндикаторные материалы

Цвет термоиндикаторных материалов на органической основе может изменяться по разным причинам: преобразование кристаллической решетки, переход электронов, увеличение силы поля лигандов, изменение конформации, химическое превращение неокрашенной формы вещества в окрашенную и др.

К органическим термоиндикаторным материалам относятся лейкокрасители, которые обычно выпускают в виде трехкомпонентной системы, состоящей из красителя, проявителя и сорастворителя. Эти системы изменяют цвет, когда сорастворитель плавится, что приводит к разрушению связи между красителем и проявителем. При охлаждении системы происходит разделение фаз, поскольку растворитель затвердевает, в результате снова образуется комплекс «краситель–проявитель» [36].

В химических лабораториях используется такой индикатор, как фенолфталеин, который, помимо прочего, является термохромным. Бесцветный раствор фенолфталеина при нагревании приобретает розовую окраску. Лактонное кольцо разрывается, и депротонированная форма приобретает малиновый цвет.

В научно-технической литературе имеются сообщения о термохромных гелях, полученных при набухании конъюгированных полимеров в гелеобразующих органических растворителях. Источником термохромного эффекта таких гелей является изменение полимерной молекулярной структуры основной цепи, происходящее при переходе геля в золь [37].

В качестве обратимого термохромного вещества применяется бисспиропиран, который при комнатной температуре является бесцветным соединением. В н-пропаноле при температуре 60 °С он окрашивается в красный цвет, а при температуре 70 °С – в синий. Это связано со структурным образованием мономероцианина и бисмероцианина соответственно (рис. 2).

Рис. 2. Структурные изменения бисспиропирана при изменении температуры

Одним из примеров органических термоиндикаторных покрытий являются соединения полиэлектролита на основе бипиридиния, обладающего температурой термохромного перехода в диапазоне 45–105 °C. Изначально краситель и проявитель в полимерном материале разделены. При нагревании полимерный материал диссоциирует, краситель и проявитель однородно смешиваются в растворителе, что приводит к потере или появлению цвета. Полиэлектролит взаимодействует с различными донорами электронов (проявителями цвета) в присутствии воды (растворителя). Термохромная обратимость (синий цвет меняется на красный) возникает, когда полиэлектролит взаимодействует с различными донорами электронов и водой [38].

Благодаря невысоким температурам обратимости цветового перехода, низкой стоимости и небольшой токсичности органические термоиндикаторные материалы широко используются в различных областях, таких как «умная» упаковка, защитная печать, окрашивание текстиля и игрушек, маркетинг и др.

Органо-неорганические гибридные термоиндикаторные материалы

Гибридные термоиндикаторные материалы сочетают термостабильность неорганических соединений и структурную универсальность органических. Механизм термохромизма обусловлен изменением кристаллической решетки, ионной перегруппировкой функциональных групп или структурным фазовым переходом при воздействии температур. Многие термочувствительные вещества содержат органические компоненты.

В ряде работ описано применение соединений меди в качестве термоиндикаторных веществ. В частности, тетрахлоркупрат (II) бисдиэтиламмония [(CH₃CH₂)₂NH₂]₂CuCl₄ обладает термохромными свойствами и при температуре 45 °C изменяет окраску с ярко-зеленой на желтую. Изменение окраски обусловлено изомеризацией комплекса, в результате которой плоскостная квадратная структура становится тетраэдрической.

Эффект термохромного перехода отмечен в сегнетоэлектрическом соединении N, Nʹ-диметил-1, 4-диазониабицикло[2.2.2]октоний и CuCl₄ (II), которое окрашивается в красный цвет с повышением температуры. При комнатной температуре низкоразмерная гибкая и изменяемая октаэдрическая структура твердого кристалла приобретает желтый цвет и поглощает свет с длиной волны ˂576 нм. Однако, как только температура достигает 159,8 °С, твердое вещество приобретает красный цвет, поскольку граница поглощения перемещается к длине волны 618 нм [38].

Группа ученых синтезировала органо-неорганический гибрид 2-метилимидазола и BiI₄. Композиционный материал, содержащий данное соединение, обратимо меняет цвет с темно-красного на светло-оранжевый при изменении температуры с 56,8 до 76,8 °С соответственно. Такое поведение в первую очередь связано с изменением расстояния между атомами висмута и йода, которое влияет на поглощение и координацию иона Bi³⁺. Более асимметричное взаимное расположение атомов создает более широкую полосу поглощения и, как следствие, более темную окраску данного соединения [39].

Сочетание неорганических пигментов и связующих органических соединений может применяться не только в качестве термоиндикаторных веществ, но и для нанесения антикоррозионных покрытий. Разработано термоиндикаторное антикоррозионное покрытие, содержащее слой свинцового сурика в сочетании с кремнийорганическим лаком КО-815 и визуализирующее температурный переход в интервале 540–590 °С. При этом цвет изменяется с красно-оранжевого на желто-лимонный. Предложенный термоиндикаторный состав обладает химической стойкостью, механической прочностью, антикоррозионными свойствами и ярким цветовым переходом [24].

Группа ученых из Китая опубликовала результаты исследования соединения 1D-гибрида йодида свинца и пиридин-4-ил-метанамина, который проявляет обратимый термохромизм: при нагревании до температуры 150 °С цвет изменяется с лимонно-желтого на карминово-красный [40].

Органо-неорганические гибридные термохромные материалы могут применяться для контроля технологических процессов, осуществляемых при высоких температурах, например сварочных работ. Описано применение термоиндикатора, представляющего собой таблетку диаметром 8 мм и толщиной 3 мм, содержащую измельченный перманганат калия (KMnO₄). При нагреве до требуемой температуры начинается химическая реакция, сопровождаемая яркой вспышкой [25]:

6nKMnO₄ + (C₂H₄)_n → 3nK₂MnO₄ + 3nMnO₂ + 2nH₂O + 2nСО₂.

Перспективы применения термоиндикаторных материалов

Термоиндикаторные материалы используются в качестве сигнальных средств предупреждения пожаров в электроустановках. Введение термохромных красителей в изоляцию электропроводок позволяет визуализировать развитие аварийных режимов работы. С помощью термоиндикаторных стикеров, наклеенных на корпуса трансформаторов и электродвигателей, наглядно продемонстрированы возможности данного сигнального материала (рис. 3) [26, 27].

Термохромные краски используются для контроля наличия пор в изделии. Фиксация временнóго интервала изменения цвета термоиндикаторной краски дает дополнительную информацию о наличии или отсутствии пор и повышает точность контроля, особенно при контроле изделий сложной формы и малых размеров. В зависимости от вида, размеров и глубины залегания, поры приводят к различному изменению теплопроводности контролируемого изделия, как следствие, временнóй интервал изменения цвета на дефектном изделии меньше, чем на бездефектном. Для конкретизации характера поры дополнительно применяют калибровку по эталону. При этом определяют временнóй интервал изменения цвета термохромной краски на эталоне. Затем с применением независимого разрушающего метода получают график для определения размера и характера пор, по соответствию с которым судят о величине и наличии пор в контролируемом изделии. Способ применен для контроля образцов сварных соединений, выполненных с помощью контактной сварки, и сварных соединений термопар, полученных методом стыковой сварки. Образцы различались размерами и конфигурацией. Предлагаемый метод повышает достоверность контроля и позволяет обнаружить поры с линейным размером 0,1 мм и глубиной залегания, превышающей линейный размер пор не менее чем в 2 раза [28, 29].

Рис. 3. Применение наклеек с термоиндикаторным покрытием для диагностики электрооборудования

Термоиндикаторные покрытия нашли широкое применение на разных предприятиях авиационной и смежных отраслей для контроля температуры деталей (рис. 4).

Рис. 4. Использование термоиндикаторных покрытий в машиностроении для контроля температуры поверхности стоек шасси (а) и перегрева тормозной системы колесных пар электропоездов (б)

Перспективно использование термоиндикаторных покрытий при проведении сварочных работ. Эффективным и точным способом контроля температуры нагрева металлов является использование калиброванных термоиндикаторных меток, наносимых с помощью термоиндикаторных маркеров. Когда температура поверхности металла в одной или нескольких контрольных точках на поверхности изделия достигает предельных значений, метка будет плавиться, давая четкую визуальную индикацию. Метка начинает плавиться практически мгновенно (рис. 5). Кроме того, отмечена перспективность применения термоиндикаторных покрытий для контроля температуры при сварке – при превышении допустимого значения происходит искрообразование на поверхности покрытия, что позволяет осуществить визуальный контроль при непосредственном проведении сварочных работ (рис. 6) [31].

Термоиндикаторные покрытия применяют для диагностирования подшипниковых узлов карданных шарниров транспортных и технологических машин в процессе эксплуатации (рис. 7). Термоиндикаторные наклейки позволяют вести непрерывное наблюдение за температурным режимом их поверхностей.

Рис. 7. Применение термоиндикаторных покрытий в машиностроении для контроля температуры поверхности подшипников (а) и визуализация распределения температурного поля в камере сгорания (б, в)

Термоиндикаторные наклейки устанавливают не только непосредственно на подшипниковых узлах карданных шарниров, но и на узлах, сопряженных с карданными шарнирами в кинематической цепи трансмиссии транспортных и технологических машин с целью учета влияния посторонних температурных полей. Технический эффект от их применения заключается в повышении точности и снижении трудоемкости диагностирования подшипниковых узлов карданных шарниров при техническом обслуживании, что позволяет оперативно выявить изделия, нуждающиеся в ремонте и обслуживании.

Термоиндикаторные покрытия помогают выявить неравномерное распределение теплового потока в форсажной камере и визуализировать перегрев после проведения испытаний. На рис. 7, в представлена карта температурного поля после проведения испытаний, позволяющая оценить степень воздействия газового потока на различные участки детали [34].

Заключения

На фоне быстрого развития науки и техники традиционные термометры перестали отвечать требованиям к процессу измерения температуры в некоторых высокотехнологичных областях, таких как наноматериалы, биомедицина и машиностроение. Среди бесконтактных методов измерения температуры в последнее время все больший интерес представляет использование термоиндикаторов благодаря таким свойствам, как простота использования, быстрый отклик и высокая чувствительность. Способность термохромных материалов изменять цвет под воздействием температуры представляет значительный интерес для применения в важнейших сферах мировой экономики, таких как оборона, энергетика, здравоохранение, фармацевтика, полупроводники, транспорт и т. д.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.