Введение

Полимерные материалы, в частности лакокрасочные покрытия (ЛКП), во время эксплуатации находятся под постоянным влиянием ряда факторов: климатических, биологических и др. Микробиологические повреждения широкой номенклатуры ЛКП отмечены повсеместно в различных климатических районах. Причина данного явления – жизнедеятельность на поверхности материалов микроорганизмов, в особенности микроскопических плесневых грибов, или микромицетов. Биоповреждения ЛКП можно различить невооруженным глазом, как правило, они выявляются в виде окрашенных пятен или налетов на поверхности. Если же наблюдается более активное развитие микромицетов на поверхности ЛКП, то обнаруживаются бугры, небольшие дыры, трещины и другие изменения, ухудшающие внешний вид изделия [1].

Довольно часто негативное воздействие жизнедеятельности микромицетов дополняется еще и другими внешними факторами окружающей среды. К ним относятся следующие климатические факторы: влияние ультрафиолетового излучения, перепады температур, влажности и т. п. В настоящее время активно ведутся работы по изучению влияния внешних климатических факторов [2–6] и развитию новых методов их исследования по отношению к ЛКП [7–10]. Помимо исследования влияния на ЛКП факторов климата, проводятся работы по изучению способности и активности новых штаммов микроорганизмов вызывать микробиологические повреждения [11–19].

Цель данной работы ‒ изучение изменения свойств ‒ адгезионной прочности, значений блеска, параметров цвета ‒ эмалей марок ЭП-140 и ВЭ-69 после серий климатических лабораторных испытаний, а также исследование грибостойкости с применением микроскопических грибов, выделенных в трех климатических зонах: умеренного, умеренно теплого и сухого субтропического климата.

Материалы и методы

Работу проводили на образцах эмалей ЭП-140 и ВЭ-69 с серым и красным пигментами, как и на предыдущих этапах работы [20]. Проведены лабораторные климатические испытания для оценки влияния последовательного воздействия факторов климата на адгезионную прочность, параметры блеска и цвета образцов. На рис. 1 приведена схема испытаний по трем режимам воздействия.

Рис. 1. Схема проведения ускоренных климатических испытаний по режимам 1‒3 при различных параметрах воздействия

Далее проведены испытания на воздействие микроорганизмов, выделенных в трех климатических зонах. Полный список видов грибов, применяемых в эксперименте, приведен в таблице. Штаммы микромицетов из группы МЦКИ и ГЦКИ выделены на предыдущих этапах работы с образцов материалов в естественных условиях умеренного (г. Москва) и умеренно теплого климата (г. Геленджик) соответственно. Штаммы микромицетов из группы «Иран» взяты из депозитария НИЦ «Курчатовский институт» ‒ ВИАМ, выбраны штаммы видов, характерные для сухого субтропического климата. Штаммы поддерживались в коллекции с использованием методов криоконсервации и лиофилизации, которые позволяют сохранить физиологические свойства изучаемых штаммов в течение длительного срока хранения [21].

Список видов микромицетов, применяемых в исследовании

Исследование влияния микромицетов на сохраняемость свойств эмалей проводили в соответствии с ГОСТ 9.049‒91, метод 1. Образцы покрытий обрабатывали в отдельности суспензией спор грибов определенной группы (МЦКИ, ГЦКИ, «Иран»). Для этого споры микроскопических грибов в водном растворе в виде суспензии с помощью пульверизатора наносили на всю поверхность образцов ЛКП. Образцы материалов после обработки экспонировали в специальных климатических камерах, поддерживающих определенный температурный и влажностный режим во время всего эксперимента: температура 29±2 °C и относительная влажность воздуха >90 %. После окончания экспонирования образцы материалов осматривали на предмет присутствия на поверхности мицелия и спороношений микромицетов с применением бинокулярного микроскопа. Оценку грибостойкости проводили по шестибалльной шкале ГОСТ 9.048‒89 в зависимости от степени развития микромицетов на поверхности покрытий.

По окончании исследований на грибостойкость проводили оценку свойств ЛКП по следующим методикам: определение блеска (ГОСТ 31975–2013) и цвета (цветового различия) эмалей (ГОСТ Р 52490–2005).

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Сначала проведены ускоренные климатические лабораторные испытания образцов эмалей. Изменение цветовых характеристик покрытий связано с выцветанием пигмента под действием солнечного излучения, а снижение показателей блеска – с выветриванием поверхности образцов под действием песчано-воздушной смеси. Существенный скачок изменения параметра цветового различия (∆Е) наблюдается после воздействия песка и пыли. В среднем воздействие ультрафиолетового излучения вызвало изменение параметра ∆Е на 5–15 %, песка и пыли – на 70–90 %, термоциклирования – на 5–10 %. Изменение блеска и цвета являются первичными сигналами деструкции поверхности эмали.

Далее проведены испытания на воздействие микроорганизмов, выделенных в трех климатических зонах: умеренном, умеренно теплом и сухом субтропическом климате.

В группу МЦКИ входят пять штаммов микроскопических грибов, среди которых четыре вида рода Aspergillus, такие как flavus, nigerи terreus. Эти виды являются известными деструкторами различных типов материалов, в том числе полимерных [22], поэтому их тест-культуры применяются для испытаний неметаллических материалов и изделий на грибостойкость в лабораторных условиях. Еще один гриб из данной группы – это представитель рода Purpureocillium,который встречается в различных местах обитания, обладает довольно высокой устойчивостью к изменениям температурного режима и рН, а также может быть контаминантом различных материалов и изделий.

В группу ГЦКИ входят шесть штаммов микромицетов разных видов, из которых наиболее известные деструкторы и контаминанты – это представители родов Alternaria,Fusarium,Penicillium. Вид Alternariaalternata – известный сапротрофный вид микромицетов, который способен разлагать различные сложные углеводороды. Неоднократно представители этого вида встречались на полимерных покрытиях, но они способны вызывать микробиологические повреждения и других полимерных материалов. Представители вида Fusariumoxysporumтакже отмечены на неметаллических материалах и способны инициировать микробиологические повреждения [22]. Представители вида Penicillium oxalicum и rugulosum встречаются на широкой номенклатуре различных полимеров в разных районах и обладают широкими возможностями адаптации к разным субстратам. Вид Talaromycesrugulosusявляется синонимом видаPenicillium rugulosum.

В группу «Иран» входит пять штаммов микромицетов разных видов, из которых наиболее известные деструкторы и контаминанты – это представители родов Aspergillus,Fusarium,Ulocladium. Штаммы видов Aspergillusflavusиnigerтакже относятся и к первой группе микромицетов умеренного климата. Как уже отмечено ранее, это очень распространенные грибы с известной деструктивной активностью. Вид Ulocladium botrytis довольно распространенный, он встречается в почве и различных помещениях. Иногда колонии этого вида ошибочно принимают за представителей рода Alternaria из-за морфологического сходства. Вид Ulocladium botrytis является экстремофильным организмом, способен выживать в ксерофильных экосистемах и щелочно-известковых почвах, а также в ассоциации с древесными видами Scutiabuxifolia [23]. Вид Fusarium incarnatum широко распространен в тропических регионах, встречается в почве, чаще всего известен как патоген сельскохозяйственных культур [24]. Представители вида Curvularia spicifera наиболее часто известны как сапротрофы на растениях, а также паразиты ряда растительных культур [25, 26].

По результатам микробиологических испытаний отмечено активное развитие (4‒5 баллов по ГОСТ 9.048‒89) микромицетов всех трех групп (МЦКИ, ГЦКИ, «Иран») на всех образцах эмалей. Проверка адгезионных свойств эмалей ВЭ-69 и ЭП-140 после испытаний на грибостойкость с применением культур грибов из трех климатических зон и ускоренных климатических испытаний изменений не выявила.

Изменение цвета поверхности эмалей после ускоренных климатических испытаний и микробиологического воздействия приведено на диаграммах на рис. 2–5. Видно, что для эмали ВЭ-69 с красным пигментом наблюдаются бо́льшие изменения цвета, чем для той же марки эмали, но с серым пигментом. Наибольшее значение цветового различия для эмали ВЭ-69 с красным пигментом отмечено после воздействия режима 3 климатических лабораторных испытаний и микромицетов группы «Иран» (6 усл. ед.), после режима 2 и воздействия микромицетов группы МЦКИ  (5,6 усл. ед.). Для серой эмали ВЭ-69 самые большие показатели изменения цвета отмечаются после режима 3 климатических лабораторных испытаний и микромицетов группы МЦКИ (4 усл. ед.). Если сравнивать по интенсивности воздействия группы микромицетов из разных зон, то в большинстве случаев отмечается наибольшее влияние на показатель цвета микромицетов из группы МЦКИ, т. е. для грибов умеренного климата. Как видно из диаграмм на рис. 2–5, в пяти случаях из шести развитие грибов умеренного климата на поверхности образцов после лабораторных климатических испытаний оказало самое большое воздействие на изменение цвета: при режимах 1 и 2 для красной эмали ВЭ-69 и при всех трех режимах для серой эмали ВЭ-69.

Рис. 2. Цветовое различие ΔΕ лакокрасочного покрытия ВЭ-69 с красным пигментом после воздействия климатических факторов и микромицетов из трех климатических зон

Рис. 3. Цветовое различие ΔΕ лакокрасочного покрытия ВЭ-69 с серым пигментом после воздействия климатических факторов и микромицетов из трех климатических зон

Рис. 4. Цветовое различие ΔΕ лакокрасочного покрытия ЭП-140 с красным пигментом после воздействия климатических факторов и микромицетов из трех климатических зон

Рис. 5. Цветовое различие ΔΕ лакокрасочного покрытия ЭП-140 с серым пигментом после воздействия климатических факторов и микромицетов из трех климатических зон

Далее для красной эмали ЭП-140 также наблюдаются бо́льшие изменения цвета, чем для этой же марки эмали, но содержащей серый пигмент. Наибольшее значение цветового различия для красной эмали ЭП-140 отмечено после воздействия режима 3 климатических лабораторных испытаний и микромицетов группы «Иран» (6,3 усл. ед.), после режима 2 и воздействия микромицетов группы МЦКИ (5,4 усл. ед.). Для серого покрытия ЭП-140 самое большое изменение цвета отмечается после режимов 2 и 3 и микромицетов группы «Иран» (3,2–3,4 усл. ед.). Что касается сравнения интенсивности воздействия групп микромицетов из разных климатических зон, то в случае покрытия ЭП-140 можно выделить две группы микромицетов, оказавших наибольшее воздействие на показатель изменения цвета – это микромицеты групп МЦКИ и «Иран», т. е. микромицеты умеренного и сухого субтропического климата. В случае красной эмали ЭП-140 наблюдается самое большое воздействие на цвет грибов умеренного климата после режимов 1 и 2, грибов сухого субтропического климата после режима 3. Для образцов серого покрытия ЭП-140 отмечается самое большое изменение цвета после воздействия грибов сухого субтропического климата после всех трех режимов.

Изменение блеска образцов ЛКП после воздействия климатических факторов и микромицетов трех групп приведено на диаграммах на рис. 6–9. Видно, что для красной эмали ВЭ-69 изменения по показателю блеска незначительно различаются между собой при воздействии микроскопических грибов всех трех групп. Величина изменений больше связана с режимом климатических испытаний ‒ так, самые большие изменения блеска отмечены для режима 3 (48–53 %), чуть меньше для режима 2 (40–45 %), наименьшие значения ‒ для режима 1 (25–30 %). Для серой эмали ВЭ-69, напротив, изменения блеска больше отличаются после испытаний на грибостойкость с применением трех групп микроскопических грибов, но более-менее схожи по значениям при трех режимах ускоренных климатических испытаний. Самые большие изменения блеска отмечены после воздействия грибов группы «Иран» (30–44 %), после воздействия микромицетов групп МЦКИ и ГЦКИ значения изменения блеска приблизительно одинаковые: около 20 % ‒ после режимов 1 и 2, 30–33 % ‒ после режима 3.

Рис. 6. Изменение блеска лакокрасочного покрытия ВЭ-69 с красным пигментом после воздействия климатических факторов и микромицетов из трех климатических зон

Рис. 7. Изменение блеска лакокрасочного покрытия ВЭ-69 с серым пигментом после воздействия климатических факторов и микромицетов из трех климатических зон

Рис. 8. Изменение блеска лакокрасочного покрытия ЭП-140 с красным пигментом после воздействия климатических факторов и микромицетов из трех климатических зон

Рис. 9. Изменение блеска лакокрасочного покрытия ЭП-140 с серым пигментом после воздействия климатических факторов и микромицетов из трех климатических зон

Большие изменения показателя блеска отмечены для эмали ЭП-140 в сравнении с предыдущей маркой эмали – ВЭ-69. Так, для красной эмали ЭП-140 эти показатели находятся в диапазоне от 25 до 73 %. Наибольшие значения отмечены после режима 3 (65–73 %), разница между воздействием трех разных групп микромицетов не очень существенная. Для режима 2 показатель изменения блеска находится в диапазоне от 50 до 60 %, разница между воздействием трех разных групп микромицетов также не очень существенная. Для режима 1 показатель изменения блеска находится в диапазоне от 25 до 40 %, при этом самые большие изменения отмечены под воздействием микроскопических грибов группы МЦКИ. Для серой эмали ЭП-140 показатели изменения находятся в диапазоне от 15 до 58 %. Для режима 1 показатель изменения блеска – от 40 до 58 %, при этом наибольшие изменения отмечены под воздействием микромицетов группы МЦКИ. Для режима 2 показатель изменения блеска находится в диапазоне от 15 до 50 %, наибольшие изменения также отмечены после испытаний на грибостойкость с применением микроскопических грибов группы МЦКИ. Для режима 3 показатель изменения блеска ‒ от 30 до 56 %.

Заключения

Исследована сохраняемость свойств эмалей типа ЭП-140 и ВЭ-69 с серым и красным пигментами после серии климатических лабораторных испытаний с последующим определением грибостойкости с применением микроскопических грибов, выделенных в зонах умеренного, умеренно теплого и сухого субтропического климата. Показано, что такой показатель ЛКП, как адгезия эмалей ВЭ-69 и ЭП-140, после проведения ускоренных климатических испытаний и воздействия грибов каждой из трех климатических зон не меняются. Показаны изменения таких свойств, как блеск и цвет. По анализу совокупности полученных данных можно сделать вывод, что наиболее стойкой к воздействию внешних климатических факторов является фторполиуретановая эмаль серого цвета, менее стойкой – эпоксидная эмаль красного цвета, что соответствует наиболее существенному цветовому различию у испытанных образцов. Аналогичный вывод можно сделать по изменению блеска.

Показано, что для красных эмалей ВЭ-69 и ЭП-140 наблюдаются бо́льшие изменения цвета, чем для тех же марок, но с серым пигментом. Наиболее значимые изменения цвета эмали ВЭ-69 также отмечены после воздействия микроскопических грибов в умеренном климате. Для эмали ЭП-140 можно выделить две группы микромицетов, оказавших самое большое воздействие на показатель изменения цвета – это микромицеты в умеренном и сухом субтропическом климате. Бо́льшие значения изменения блеска отмечены для образцов эмали ЭП-140 в сравнении с образцами эмали ВЭ-69. Изменения по показателю блеска незначительно различаются между собой для испытанных эмалей при воздействии микромицетов из трех климатических зон. Величина изменений блеска больше связана с режимом ускоренных климатических испытаний, предшествующих испытаниям на грибостойкость ‒ наибольшие показатели отмечены для режима 3.

За время проведения испытаний (как ускоренных климатических, так и испытаний на грибостойкость) не выявлено коррозионных повреждений на образцах серых и красных эмалей марок ВЭ-69 и ЭП-140, что свидетельствует о стойкости покрытий на основе данных эмалей на предварительно загрунтованной алюминиевой подложке к влиянию микромицетов и климатических факторов.