Введение

Клеи на основе фенолформальдегидных олигомеров стали первыми синтетическими клеями, которые начали применяться в авиастроении. Основой клеев были фенолформальдегидные олигомеры резольного типа, отверждение которых проводили с применением кислотных катализаторов, например сульфонафтеновых кислот (контакт Петрова). Например, клей ВИАМ Б-3 – один из первых синтетических клеев, разработанных в ВИАМ. Химическая реакция между его компонентами проходит за 5–20 ч. Его применяли для соединения древесины, пенопластов, тканей, т. е. для материалов, из которых в основном изготавливали первые летательные аппараты [1, 2]. Для крепления лавсановых и капроновых лент к органическому стеклу в конструкции остекления самолетов использовали фенолформальдегидный клей марки В31-Ф9.

Характеристики немодифицированных фенолформальдегидных клеев представлены в табл. 1.

Таблица 1

Свойства немодифицированных фенолформальдегидных клеев

Следует отметить, что фенолформальдегидные клеи, не содержащие модифицикаторов, являются достаточно хрупкими. На первом этапе самолетостроения, когда основными используемыми материалами в конструкции самолетов были древесные и тканые материалы, эти клеи успешно использовали. Однако при переходе на металлические материалы их применение стало недопустимым, поскольку кроме хрупкости клея и, как следствие, ограниченного из-за этого ресурса работы клеевых соединений, наличие в составе клеев кислотного отвердителя являлось причиной коррозии склеиваемых металлов. В связи с этим применение клеев такого состава было прекращено.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в рамках реализации комплексной научной проблемы 15.1 «Многофункциональные клеящие системы» («Стратегические направления развития материалов и технологии их переработки на период до 2030 г.»).

Материалы и методы

В качестве объектов исследований использованы клеи на основе фенолформальдегидных олигомеров, модифицированных поливинилбутиральфурфуралем (винифлексом) марок ВС-10Т (ГОСТ 22345–77), ВС-10Т-У (ТУ 1-595-14-1285–2011) и ВС-350 (ТУ 6-05-1216–74).

При исследовании свойств оценивали клеящие свойства при сдвиге (по ГОСТ 14759–91), влияние термического (по СТО 1-595-20-101–2016) и тепловлажностного старения (по ГОСТ 9.707–81), а также воздействие изменения температуры среды – термоциклирование (по ГОСТ 9.707–81).

Результаты и обсуждение

При разработке составов клеев фенолформальдегидного типа существенное внимание уделялось снижению их хрупкости. Одним из направлений повышения характеристик эластичности фенолформальдегидных клеев явилось применение поливинилацеталей в качестве модификаторов. Впервые фенолформальдегидные клеи, модифицированные поливинилацеталями, появились за рубежом под маркой Ридакс. Технология склеивания состояла из следующих этапов. Раствор фенолформальдегидного клея наносили на поверхности, подлежащие склеиванию, а затем наносили поливинилбутираль в порошкообразном состоянии. Процесс отверждения соединений проводили при температуре 170 °С, при этом значение удельного давления составляло 1,4 МПа. В процессе испытаний показана возможность повышения прочностных характеристик соединений при сдвиге до 20,7 МПа, прочность соединений при расслаивании повышена в 4 раза [3].

Несмотря на то, что клеи, включающие фенолформальдегидные олигомеры и ацетали поливинилового спирта, разработаны достаточно давно, они до сих пор широко используются в промышленности и занимают важное место среди конструкционных клеев [4]. Клеи могут содержать в своем составе фенолформальдегидные олигомеры как резольного, так и новолачного типов. Следует отметить, что использование олигомеров резольного типа приводит к некоторому снижению термостойкости клеев [5, 6].

Процесс отверждения клея, состоящего из фенолформальдегидного олигомера резольного типа и поливинилацеталя, представляет собой совокупность следующих реакций: взаимодействие метилольных групп резольного олигомера с атомами фенольного ядра; реакция между молекулами поливинилацеталя и резольного олигомера за счет взаимодействия гидроксильных и метилольных групп, что приводит к образованию пространственно-сшитой структуры.

Основная реакция химического взаимодействия между фенолформальдегидным олигомером и поливинилацеталем представлена на рисунке.

Реакция взаимодействия между фенолформальдегидным олигомером и поливинилацеталем

Модификация фенолформальдегидных олигомеров поливинилацеталями позволяет значительно улучшить их адгезию к различным типам материалов, а также уменьшить скорость отверждения олигомера, благодаря чему в процессе формования становится возможным более полно удалить летучие продукты, образующиеся при отверждении. Улучшаются также электрические свойства отвержденных клеев, а клеевые соединения приобретают более высокую ударную вязкость [7–14].

Примерами клеев на основе фенолформальдегидного олигомера новолачного типа, модифицированного поливинилформальэтилалем (винифлексом), являются клеи марок ВС-10Т и ВС-350. Они отличаются типом использованных в их составе модифицирующих добавок и поставляются потребителям в виде однокомпонентных составов, готовых к использованию.

Клей ВС-10Т имеет следующие характеристики: сухой остаток 15–30 % (по массе), вязкость по ВЗ-1: 50–120 с, гарантийный срок хранения 6 мес. Отверждение клея проводится под давлением 0,06–0,20 МПа при температуре 180 °С.

Характеристики клея ВС-350: условная вязкость 40–93 с по вискозиметру типа ВЗ-246 с диаметром сопла 6 мм, массовая доля нелетучих веществ 25–35 %. Отверждение клея проводится под давлением 0,20 МПа при температуре 200 °С.

В табл. 2–4 содержатся результаты сравнительных испытаний по оценке свойств клеевых соединений, изготовленных с применением клеев ВС-10Т и ВС-350.

Таблица 2

Сравнительные характеристики клеевых соединений, выполненных

с использованием клеев ВС-10Т и ВС-350, в исходном состоянии

Таблица 3

Сравнительные характеристики клеевых соединений, выполненных с использованием клеев ВС-10Т и ВС-350, после выдержки при повышенных температурах

Таблица 4

Сравнительные характеристики клеевых соединений, выполненных с использованием клеев ВС-10Т и ВС-350, после циклического воздействия переменных температур

Полученные результаты, представленные в табл. 2–4, показывают следующее. Клеевые соединения, изготовленные с использованием клея ВС-350, по показателю прочности при сдвиге при температурах от –60 до +200 °С сопоставимы со значениями показателей, которые получены для клея ВС-10Т, однако показано, что клей ВС-350 превосходит клей ВС-10Т по теплостойкости как в исходном состоянии, так и после длительного воздействия повышенной температуры и термоциклирования. На основании полученных данных клей ВС-350 рекомендован для длительной эксплуатации при 200 °С в течение 200 ч и при 350 °С в течение 5 ч, в то время как клей ВС-10Т допускается эксплуатировать в течение 5 ч при температуре не более 300 °С.

Так, было организовано серийное производство клеев, которые внедрены в конструкцию изделий различных отраслей промышленности. Клей ВС-10Т отличался высоким и надежным уровнем свойств, за что был отмечен Знаком качества. Клей ВС-10Т нашел применение для изготовления деталей и агрегатов сотовой конструкции в изделиях авиационной техники (антенные обтекатели, магнитопроводы, системы автоматики) и для иного использования. Следует отметить исключительно массовое применение клея ВС-10Т при производстве автомобилей для приклеивания торцевых накладок тормозных устройств.

Ранее в СССР компонент клеев ВС-10Т и ВС-350 – поливинилформальэтилаль (винифлекс) ‒ выпускался за пределами РСФСР, после распада страны производство этого продукта осталось за рубежом и было ликвидировано. Поэтому в последующие годы выпуск этих клеев проводился с использованием винифлекса, поставляемого из Китая. Установлено, что качество этого продукта не позволило получать клеи ВС-10Т и ВС-350 с уровнем характеристик, удовлетворяющим техническим требованиям действующей на них нормативной документации. По этой причине производство клея ВС-350 было прекращено, а клей ВС-10Т использовался для изделий не ответственного назначения.

Поставленная задача по организации производства винифлекса с целью восстановления выпуска клеев на его основе необходимого качества была впоследствии успешно решена специалистами АО «НИИ полимеров им. академика В.А. Каргина».

Этой организацией синтезированы лабораторные образцы, а затем и опытные партии поливинилбутиральфурфураля (ПВБФ) и поливинилформальэтилаля (ПВФЭ), которые испытывали в составе клеевых композиций. В процессе испытаний исследовали совместимость фенолформальдегидных олигомеров с поливинилацеталями, влияние соотношения между этими компонентами, а также смеси этих компонентов с системой органических растворителей на технологические свойства (вязкость, жизнеспособность) модельных клеевых композиций и прочностные характеристики клеевых соединений, выполненных с их применением. Проведенные испытания позволили установить оптимальный состав клея, которому присвоена марка ВС-10Т-У. Свойства соединений, для склеивания которых использован клей ВС-10Т-У, по уровню не уступают свойствам клеев ВС-10Т и ВС-350 (табл. 5).

Таблица 5

Характеристики клея ВС-10Т-У в сравнении с клеями ВС-10Т и ВС-350

Клей ВС-10Т-У по внешнему виду является раствором светло-коричневого цвета. Клей имеет вязкость по ВЗ-246 (сопло 6) в пределах от 70 до 73 с, его концентрация 33–35 %. Отверждение клея проходит при температуре 200±5 °С, удельное давление – от 0,15 до 0,2 МПа. Клей используется для соединения сталей разных марок. Клеевые соединения возможно применять при температуре от –60 до +350 °С (при 300 °С в течение 5 ч, при 350 °С в течение 0,5 ч).

Результаты оценки прочности соединений при склеивании стали 30ХГСА после выдержки при температуре 300 °С приведены в табл. 6. Показано, что прочность соединений после термостарения при 300 °С в течение 5 ч незначительно снижается: при 20 °С – на 13 %, при 300 °С – на 15 %.

Таблица 6

Прочность при сдвиге клеевых соединений стали 30ХГСА на клее ВС-10Т-У

после выдержки при температуре 300 °С

В табл. 7 приведены данные по влиянию воды на прочность соединений, изготовленных с использованием клея ВС-10Т-У, в сравнении с аналогичными данными для клея ВС-10Т.

Приведенные в табл. 7 данные показывают, что клеевые соединения, полученные с применением клея ВС-10Т-У, устойчивы к воздействию воды – снижение прочностных характеристик находится на уровне 8 %. По этому показателю он превосходит клей ВС-10Т, для которого снижение прочности клеевых соединений при испытании при температуре 20 °С через 30 сут выдержки в воде составило 58 %.

Таблица 7

Прочность при сдвиге клеевых соединений стали 30ХГСА после воздействия воды

Клеевые соединения устойчивы к воздействию тропического климата. Данные, приведенные в табл. 8, показывают, что воздействие на клеевые соединения искусственных тропических условий в течение 3 мес приводит к снижению их прочности на ~24 % при комнатной температуре испытания. При температурах испытания 300 и 350 °С прочность клеевых соединений снижается незначительно.

Таблица 8

Стойкость клеевых соединений на основе клея ВС-10Т-У

к воздействию тропического климата

Выполнены исследования по изучению влияния циклического воздействия температур от –60 до +300 °С на устойчивость клеевых соединений на основе клея ВС-10Т-У. Соединения выдерживали 1 ч при температуре –60 °С, после этого помещали в термостат, нагретый до 300 °С, с выдержкой при заданной температуре 1 ч. Количество таких испытаний составило 10 циклов. Результаты испытаний приведены в табл. 9.

Таблица 9

Механические свойства клеевых соединений при сдвиге стали 30ХГСА

на клее ВС-10Т-У после циклического воздействия переменных температур

Приведенные в табл. 9 данные подтверждают, что клей ВС-10Т-У устойчив к действию температурного перепада от –60 до +300 °С: прочность после термоциклирования снижается при 20 °С на 14 %, при 300 °С – на 30 %.

В табл. 10 представлены результаты испытаний, которые показывают характер влияния химических сред (ацетона, нефраса, масла ИПМ-10 и топлива ТС-1) на прочностные характеристики соединения стали 30ХГСА.

Таблица 10

Стойкость клеевых соединений стали 30ХГСА на основе клея ВС-10Т-У

к растворителям, маслу и топливу

Данные, представленные в табл. 10, показывают, что химические среды, воздействующие на клеевые соединения в течение 15 сут, снижают прочностные характеристики следующим образом: при 20 °С прочность снижается на 5–7 %, при 300 °С практически не меняется, при 350 °С снижается на 9,5–15 %.

В работе [15] показаны результаты исследований АО «НИИФИ» по применению клеев, в том числе модифицированного фенолформальдегидного клея ВС-350, в средствах измерения деформаций и напряжений в элементах конструкций – тензодатчиков электрического измерения (тензорезисторов марок ЕВ 001, ЕВ 003 и ЕВ 004), что позволяет определить уровень деформаций и напряжений в конструкции изделий спецтехники. Клей доводят до необходимой рабочей вязкости и используют для крепления тензорезисторов к исследуемой поверхности. В результате проведенных испытаний показано, что клей ВС-350 обладает оптимальным комплексом свойств. С использованием клея ВС-350 осуществляли определение часовой ползучести тензорезисторов при температуре 300 °С, чувствительность тензорезисторов при нормальных климатических условиях и при температуре 300 °С. Полученные результаты испытаний показали, что применение клея ВС-350 в конструкции высокотемпературных тензорезисторов обеспечивает соответствие технологии их изготовления техническим условиям на тензорезистор.

Клеи ВС-10Т-У и ВС-350 также могут быть использованы в сотовых конструкциях, в том числе в условиях воздействия внешних эксплуатационных факторов [2, 16–18].

Заключения

Выполнена работа по исследованию отечественных поливинилацеталей, синтезированных в АО «НИИ полимеров им. академика В.А. Каргина». Проведенные испытания позволили установить оптимальный состав клея, которому присвоена марка ВС-10Т-У.

Проведена работа по расширенному исследованию свойств соединений, изготовленных с использованием клея ВС-10Т-У в диапазоне температур от –60 до +350 °С, в том числе после воздействия факторов, имитирующих эксплуатационные. Установлено, что свойства клея ВС-10Т-У при соединении различных материалов находятся на уровне свойств клеев ВС-10Т и ВС-350.

Показано, что фенолформальдегидные клеи ВС-10Т-У и ВС-350, модифицированные поливинилацеталем, применяемые для целей высокотемператур-ной тензометрии, позволяют решить ответственные народно-хозяйственные задачи.