Введение

При работе в условиях воздействия коррозионно-активных и агрессивных сред повышение уровня эксплуатационных показателей достигается улучшением свойств поверхности изделия – формированием на ней покрытий, обладающих высоким уровнем требуемых свойств ‒ износостойкости, твердости, жаростойкости, коррозионной стойкости и др. [1–5].

Фаза, богатая неодимом, имеет важное значение в магнитном упрочнении и способствует повышению уровня свойств магнитных материалов системы Nd–Fe–B [6–8]. Химическая активность фаз, богатых неодимом, очень высока, поэтому такие фазы легко подвержены коррозии и активно взаимодействуют с водой с выделением атомарного водорода [9]:

3H₂О + Nd → Nd (ОН)₃ + 3[H].

Выделяющийся водород образует гидриды с химически активной фазой магнитных материалов:

Nd + 3[H] → NdH₃.

Образующиеся гидриды неодима обладают еще большей химической активностью и значительно увеличивают скорость образования продуктов коррозии:

NdH₃ + 3H₂О → Nd(ОН)₃ + 3Н₂↑.

Ускоренные коррозионные испытания свидетельствуют о крайне низкой стойкости магнитных материалов системы Nd–Fe–B в условиях воздействия повышенной влажности и наличия хлорид ионов, которые являются активаторами коррозионного процесса [10–12].

На рис. 1 представлен внешний вид образцов магнита системы Nd–Fe–B без защитных покрытий после коррозионных испытаний в камере солевого тумана (КСТ).

Рис. 1. Внешний вид магнита системы Nd–Fe–B в исходном состоянии (а) и после коррозионных испытаний в камере солевого тумана в течение 15 мин (б) и 24 ч (в)

Уже через 15 мин экспозиции в КСТ наблюдается образование цветов побежалости и начало образования продуктов коррозии железа бурого цвета, а через сутки экспозиции площадь коррозионных поражений составляет 100 % от площади магнита. Интенсивные коррозионные процессы приводят к разрушению матричной фазы Nd₂Fe₁₄В, что приводит к механическому разрушению данных материалов вследствие их высокой хрупкости [13–18].

Для предотвращения коррозии стальной основы и матричной фазы Nd₂Fe₁₄В на материалы наносят различные системы гальванических покрытий на основе никеля. При определенных режимах нанесения возможно получение беспористых покрытий, что предотвращает контакт основного материала с коррозионно-активной средой, особенно содержащей хлорид-ионы Cl^– [19].

Для повышения декоративности магнитных материалов наносят медное покрытие, которое способствует снижению шероховатости многослойных покрытий, снижению числа пор и позволяет наносить финишное блестящее никелевое покрытие [20].

Значение потенциала систем покрытий на основе никеля является катодным по отношению к стальной основе и способствует ускоренному развитию коррозионного процесса при механических повреждениях магнитных материалов (сколов, трещин).

Применение многослойных покрытий значительно увеличивает трудоемкость процесса их нанесения, зачастую требуется дополнительное окрашивание эпоксидными эмалями для увеличения защитной способности покрытий [21].

Наиболее эффективными покрытиями для защиты от коррозии являются покрытия, имеющие более отрицательное значение электрохимического потенциала по отношению как к стальной основе, так и к матричной фазе, содержащей неодим. При небольших нарушениях покрытий такого типа наблюдается активный коррозионный процесс, вызванный анодным растворением защитного покрытия и не затрагивающий основного металла [22]. Наиболее эффективными покрытиями жертвенного типа по отношению к стали являются цинковые и кадмиевые покрытия. Цинковые покрытия обеспечивают наибольшую разницу потенциалов по отношению к стальной основе, что и объясняет их высокую скорость коррозии в условиях воздействия повышенной влажности и в присутствии хлорид-ионов. Кадмиевые покрытия обладают повышенной защитной способностью и коррозионной стойкостью в этих условиях.

Материалы и методы

Для вакуумно-дугового нанесения противокоррозионных покрытий выплавлены катоды из никелевого сплава марки СДП-1Т и алюминиевого сплава марки ВСДП-13.

Шероховатость поверхности образцов после активации и нанесения защитных покрытий измеряли на профилометре Olympus LEXT OLS4100 по
ГОСТ Р ИСО 4287–2014. Шероховатость оценивали по величине среднего арифметического отклонения профиля шероховатости (R_a).

Для оценки эффективности защитных покрытий проведены ускоренные коррозионные испытания в КСТ в соответствии с ГОСТ 9.308–85 (метод 1) с непрерывным распылением 5 %-ного раствора хлористого натрия в течение 720 ч.

Исследования микроструктуры защитных покрытий проводили на металлографическом микроскопе Olimpus GX 51 с цифровой системой обработки изображения при увеличении ×500.

Коррозионные свойства образцов в виде рабочих электродов оценивали путем измерения электрохимических характеристик в 3 %-ном растворе хлорида натрия при температуре 20±5 °С. Для измерений использовали прижимную трехэлектродную ячейку объемом 250 мл при площади контакта 1 см². Потенциал рабочего электрода измеряли относительно хлоридсеребряного (Аg/АgСl) электрода сравнения Е = +197±3 мВ/н.в.э. Противоэлектродом служила платиновая сетка. Исследование поводили на потенциостате/гальваностате Solartron 1287 при управлении программным обеспечением CorreWare, обработку результатов производили с помощью программы CView.

Цель данной работы – изучение коррозионного поведения магнитных материалов, содержащих неодим (Nd), разработка метода подготовки поверхности магнитных материалов под нанесение гальванических покрытий, проведение ускоренных коррозионных испытаний и электрохимических исследований многослойных гальванических покрытий на магнитных материалах.

Результаты и обсуждение

Для защиты от коррозионного повреждения магнитов системы РЗМ*–Fe–B в рамках исследования предложены следующие варианты противокоррозионных покрытий:

– покрытие системы Co–Cr–Al–Ti–Y, сформированное при распылении катода из никелевого сплава марки СДП-1Т;

– покрытие системы Al–Ni–Si–Y, сформированное при распылении катода из алюминиевого сплава марки ВСДП-13;

– гальваническое покрытие никель–медь–никель–олово;

– гальваническое кадмиевое и цинковое покрытия;

– гальваническое покрытие никель–цинк.

Присутствие матричной фазы Nd₂Fe₁₄В из-за повышенной химической активности значительно затрудняет нанесение гальванических покрытий вследствие интенсивного взаимодействия с компонентами электролитов, в связи с чем выбор метода подготовки поверхности является актуальной задачей.

Для повышения адгезионных свойств защитных покрытий может быть использовано химическое активирование в растворах кислот для создания необходимой шероховатости поверхности. Для предотвращения растворения матричной фазы магнитных материалов в электролитах для нанесения гальванических покрытий, необходимо создание пассивной пленки.

В табл. 1 представлены растворы для подготовки поверхности магнитов перед нанесением защитных покрытий.

Таблица 1

Состав растворов для активации поверхности магнитов

перед нанесением защитных покрытий

Особенностью подготовки поверхности магнитов системы Nd–Fe–B является их высокая химическая активность в растворах кислот, что приводит к сильному растраву и повышенному шламообразованию на поверхности магнита и, как следствие, к ухудшению качества нанесенных защитных покрытий. На рис. 2 представлен внешний вид магнита системы Nd–Fe–B с защитным цинковым покрытием, полученным после различных способов подготовки поверхности.

Рис. 2. Внешний вид магнита системы Nd–Fe–B с защитным цинковым покрытием в зависимости от способа подготовки поверхности – активации в растворах 1 (а) и 2 (б), а также в растворе на основе фторидов 3 (в)

В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ для активации поверхности магнитов системы Nd–Fe–B предложен состав на основе фторидов, образующий на поверхности пленку, которая защищает от дальнейшего растворения активной матрицы не только в растворе для активации поверхности, но и в растворах электролитов, что позволяет наносить различные защитные гальванические покрытия.

Для повышения адгезионных свойств покрытий, наносимых вакуумно-дуговым методом, требуется пескоструйная обработка поверхности при давлении до 0,5 МПа.

Для исследования защитных свойств противокоррозионных покрытий на образцах магнитов системы Nd–Fe–B проведены испытания на общую коррозионную стойкость в условиях ускоренных коррозионных испытаний в КСТ с непрерывным распылением 5 %-ного раствора хлористого натрия в течение 720 ч экспозиции.

Внешний вид магнитов системы Nd–Fe–B с противокоррозионными покрытиями до и после 720 ч испытаний в КСТ представлен на рис. 3.

Рис. 3. Внешний вид образцов магнитов системы Nd–Fe–B с противокоррозионными покрытиями до и после 720 ч испытаний в камере солевого тумана

По результатам испытаний установлено, что наиболее стойкими в условиях воздействия солевого тумана оказались гальванические покрытия системы Н5М5Н5О5 и кадмиевое покрытие, а среди ионно-плазменных – покрытие системы СДП-1Т + ВСДП-13.

Проведены исследования микроструктуры опытных образцов магнитов с выбранными защитными покрытиями после экспозиции в КСТ. Результаты исследований приведены на рис. 4.

Установлено, что высокая защитная способность исследуемых покрытий обусловлена прежде всего низкой пористостью предложенных систем покрытий. Средняя толщина покрытия системы СДП-1Т + ВСДП-13 составила 26,3 мкм, толщина покрытий системы Н5М5Н5О5 находилась в пределах от 18,5 до 23 мкм, кадмиевое покрытие обеспечило защиту магнита системы Nd–Fe–B при толщине 9–12 мкм.

Рис. 4. Микроструктура (×500) опытной партии образцов магнита системы Nd–Fe–B с противокоррозионными покрытиями после испытаний в камере солевого тумана в течение 720 ч: а – покрытие системы СДП-1Т + ВСДП-13; б – кадмиевое покрытие; в – гальваническое покрытие системы Н5М5Н5О5

Для уточнения коррозионного поведения цинкового и кадмиевого покрытий и покрытия системы H5M5H5O5 проведено электрохимическое исследование путем измерения потенциала разомкнутой цепи (Е_р.ц) и методом линейной вольтамперометрии (ЛВ). В качестве объекта сравнения выбран магнит системы Nd–Fe–B без покрытия. Измерение Е_р.ц проводили до и после регистрации кривых ЛВ. После помещения образцов с покрытиями в электролит значения Е_р.ц (табл. 2) быстро достигали плато и принимали стационарное значение. После регистрации кривых ЛВ величина Е_р.ц принимала значение, близкое к исходному, что может свидетельствовать об обратимости протекающих на поверхности процессов. При помещении в электролит образца системы Nd–Fe–B без покрытия наблюдалась иная картина. За время измерения (10 мин) значение Е_р.ц плавно смещается в отрицательную область, не выходя на плато. Выхода на плато не наблюдалось и при измерении величины Е_р.ц после регистрации кривых ЛВ. Подобное поведение может быть следствием коррозии образца без покрытия.

Таблица 2

Сводные данные электрохимических измерений образцов магнита системы Nd–Fe–B

с различными покрытиями и без покрытия

После представления результатов ЛВ в полулогарифмических координатах (рис. 5) с помощью уравнения Тафеля получены основные электрохимические характеристики исследуемых систем: потенциал нулевого тока Е (i = 0), определяемый протекающими на поверхности электрода процессами, и плотность тока обмена i₀, характеризующая скорость данных процессов. Анализ полученных результатов затрудняется тем, что величина Е (i = 0) является результатом суперпозиции нескольких разнонаправленных процессов. Так, в зависимости от материала покрытия на электроде могут протекать одна или несколько из следующих реакций:

В случае покрытий Zn и Н5М5Н5О5 потенциалопределяющими процессами, по-видимому, являются реакции (6) и (8) соответственно. Однако в случае Zn покрытия перезарядка электрода происходит на ~100 мВ при более отрицательных потенциалах. В случае образца магнита системы Nd–Fe–B без покрытий коррозионные процессы протекают при потенциалах более отрицательных нежели потенциал пары Fe(II)/Fe (реакция (1)), что объясняется присутствием в сплаве более активного металла (неодима). Похожая ситуация наблюдается на образцах с Cd покрытием, однако в данном случае присутствие более активного металла может быть следствием его диффузии из сплава.

Рис. 5. Кривые, полученные с помощью уравнения Тафеля, для образцов системы Nd–Fe–B
с покрытиями и без покрытия

Полученные данные свидетельствуют о том, что для обеспечения коррозионной устойчивости магнитов системы Nd–Fe–B наиболее подходящими являются покрытия на основе кадмия и системы Н5М5Н5О5. Из всех исследованных систем наименьшим значением i₀ обладали образцы с покрытием Н5М5Н5О5.

Исследовано влияние систем защитных покрытий на магнитные свойства постоянных магнитов системы Nd–Fe–B: остаточную индукцию B_r, коэрцитивную силу по намагниченности H_cI, максимальное энергетическое произведение (BH)_max, а также проведены замеры на образцах магнитов с покрытиями и без них.

На рис. 6 приведена кривая размагничивания магнитного материала, содержащего матричную фазу Nd₂Fe₁₄В, без покрытия.

Рис. 6. Кривая размагничивания магнитного материала, содержащего матричную фазу Nd₂Fe₁₄В, без покрытия

Кривая размагничивания магнитного материала с кадмиевым покрытием представлена на рис. 7.

Рис. 7. Кривая размагничивания магнитного материала с кадмиевым покрытием

Кривая размагничивания магнитного материала с покрытием системы Н5М5Н5О5 представлена на рис. 8.

Рис. 8. Кривая размагничивания магнитного материала с покрытием системы Н5М5Н5О5

Кривая размагничивания магнитного материала с покрытием системы СДП-1Т + ВСДП-13 представлена на рис. 9.

Рис. 9. Кривая размагничивания магнитного материала с покрытием СДП-1Т + ВСДП-13

В результате исследований установлено, что все выбранные варианты покрытий не снижают значений остаточной индукции B_r, коэрцитивной силы по намагниченности H_cI, максимального энергетического произведения (BH)_maxна магнитахсистемы Nd–Fe–B.

Заключения

В рамках исследований предложен способ активации поверхности магнитных материалов системы Nd–Fe–B методом обработки в растворах фторидов, позволяющий наносить широкий спектр защитных гальванических покрытий без растрава поверхности.

Электрохимическое исследование путем измерения потенциала разомкнутой цепи Е_р.ц и методом линейной вольтамперометрии показали, что наиболее эффективными покрытиями для магнитных материалов системы Nd–Fe–B являются покрытия, обеспечивающие материалу анодную защиту – в частности, покрытия на основе цинка, однако при этом отмечается высокая скорость коррозионных процессов.

Проведено исследование защитных свойств противокоррозионных покрытий в условиях ускоренных коррозионных испытаний в КСТ, по результатам которых выбраны: покрытие системы Н5М5Н5О5 и кадмиевое покрытие, полученные гальваническим методом, а также покрытие СДП-1Т + ВСДП-13, полученное вакуумно-дуговым способом, которые обеспечивают минимальную пористость при толщине покрытий не более 25 мкм.

Исследовано влияние систем защитных покрытий на магнитные свойства постоянных магнитов. Показано, что все выбранные варианты покрытий не снижают эксплуатационных свойств постоянных магнитов: коэрцитивной силы, остаточной индукции и максимального энергетического произведения.

* Редкоземельные металлы.