Введение

Создание перспективной техники основано на применении лучших достижений современного материаловедения – как в области самих материалов, так и технологических решений. В настоящее время сложно представить себе изделия, в которых не применялись бы полимерные композиционные материалы (ПКМ), позволяющие повысить весовую эффективность конструкций при обеспечении необходимых прочностных и функциональных характеристик. Благодаря высокой прочности, низкой плотности, химической и термической стойкости одну из ведущих позиций занимают углепластики [1–3].

Температура эксплуатации ПКМ определяется выбранным типом полимерного связующего и для стандартных высокопрочных углепластиков может достигать 180 °С. Однако для решения задач высокотемпературного применения ПКМ, в частности, углепластики должны обладать повышенной термоокислительной стабильностью, обеспечивающей максимальный уровень сохранения свойств при воздействии повышенных температур, величина которых определяется назначением конструкции и может составлять от 200 до 400 °С [4–13].

Одной из основных областей применения высокотемпературных материалов в мировой практике является авиационно-космическая отрасль. В том числе на европейском рынке рост спроса на высокотемпературные ПКМ стимулируют компании Dassault Aviation, BAE Systems, Airbus Group. Производителями различных классов связующих для высокотемпературных ПКМ за рубежом являются компании Cytec Solvay Group, Toray Advanced Composites, Hexcel Corporation, Renegade Materials Corporation, Teijin, Evonik, UBE Industries Ltd, Nexam Chemical [14].

В данной статье представлен обзор научно-технической информации в области технологических параметров процесса получения углепластиков на основе высокотемпературных термореактивных полиимидных связующих. Полиимидные материалы в дополнение к устойчивости к воздействию повышенных температур (250–320 °С) характеризуются высоким значением кислородного индекса, обладают пожаробезопасностью и радиационной стойкостью, что делает их перспективными материалами для применения в конструкциях изделий космической техники, судостроении и др. [11–13].

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года»).

Зарубежный опыт получения высокотемпературных

полиимидных углепластиков

Как известно из данных научно-технической литературы и отмечено авторами данной статьи в предыдущих работах [9, 10, 14], обеспечение максимального ресурса высокотемпературных ПКМ при повышенных температурах эксплуатации может быть реализовано только при выполнении заданных условий технологического процесса формообразования ПКМ (температура, давление), обеспечивающих полное протекание термохимических превращений и формирование заданной структуры композита.

В настоящее время за рубежом при изготовлении ПКМ, предназначенных для высокотемпературной эксплуатации, широкое применение находят полиимидные связующие [15–19]. Первое упоминание о синтезе ароматических полиимидов относится к 1908 г., первый промышленный синтез высокомолекулярных полиимидов реализован фирмой DuPont в 1960-х гг. [15].

В зависимости от химического строения органических радикалов, входящих в состав имидных группировок, различают ароматические, алифатические и алициклические полиимиды, а по форме цепей – линейные и трехмерные (пространственно-сетчатые) [13]. Наиболее широко применяемые полиимидные связующие можно разделить на следующие типы [9, 11–13, 19]:

– поликонденсационного типа, образующие при отверждении ароматический полиимид линейного строения;

– полимеризационного типа (polymerization of monomeric reactants (PMR) – полимеризация мономерных реагентов), отверждаемые по реакции полимеризации с образованием полиимида сетчатого строения;

– циклизованные олигоимиды (phenylethynyl-terminated polyimide (PETI) – полиимиды с концевыми фенилэтинильными группами), образующие при отверждении полиимид сетчатого строения.

Получение ПКМ на основе связующих поликонденсационного типа (Skybond, Pyralin PJ, СП-97) проводится технологически более просто реализуемым способом, так как температура их отверждения в едином цикле под давлением не превышает 200 °С, однако в процессе формообразования происходит выделение большого количества летучих продуктов (два примера приведены в табл. 1), в связи с чем получаемые ПКМ имеют высокую пористость [11], которая ограничивает возможности эффективного практического применения подобных материалов в условиях одновременного воздействия механических нагрузок, высоких температур и окислительной атмосферы [13].

Таблица 1

Параметры формообразования типовых полиимидных связующих

поликонденсационного типа [11]

Применение для получения ПКМ связующих полимеризационного типа (PMR) позволяет избежать высокой пористости при отверждении получаемых материалов [13]. В связи с этим за рубежом ПКМ на основе связующих типа PMR являются наиболее распространенными материалами, применяемыми для создания объектов новой техники (например, фирмами Pratt &Whitney и General Electric) [15], в том числе их используют для изготовления более 30 крупногабаритных термоустойчивых конструкций авиакосмического назначения, включая закрылок кормовой части космического корабля Space Shuttle (со снижением за счет этого его массы на 35 % по сравнению с использованием алюминиевых конструкций) [11]. При отверждении ПКМ на основе связующих типа PMR материал формуют при ступенчатом повышении температуры до 320–350 °С с использованием прессовой или автоклавной технологии [13].

Рассмотрим более подробно процесс отверждения и технологические параметры получения углепластиков, используемые мировыми производителями термореактивных полиимидных связующих полимеризационного типа, на примере материалов фирм Toray Advanced Composites и Cytec Solvay Group, а также сравним с параметрами отверждения циклизованных полиимидов разработок фирм UBE Industries Ltd (Япония) и Nexam Chemical (Швеция) [14, 20–34].

Высокотемпературные материалы компании Toray Advance Composites (США), выпускающей ПКМ для изделий авиационной и аэрокосмической техники с диапазоном рабочих температур от 80 до 320 °С, применяются для реверсоров тяги, опор и кожухов гондол авиационных двигателей, а также для антенн и отражателей спутников, стрелок и трубок ракет-носителей (для сборок опор, распорок и трубопроводов). Высокотемпературные ПКМ обеспечивают весовую эффективность при изготовлении теплозащитных экранов кожухов космических кораблей [21], обеспечивающих защиту от интенсивного нагревания во время входа в атмосферу на высокой скорости.

Высокотемпературные материалы фирмы Cytec Solvay Group предназначены для изготовления элементов конструкций реактивных двигателей: обводных каналов, крышек коробки передач, вентиляционных труб, статора вентилятора, узлов лопастей, сопловых клапанов, сердечников, сепараторов и подшипников [14].

В табл. 2 приведены перечень полиимидных углепластиков, разработанных за последние годы, и рекомендуемые температуры их эксплуатации [20–34].

Таблица 2

Полиимидные углепластики и рекомендуемые температуры их эксплуатации

Достижение высоких рабочих температур ПКМ наряду с пониженной пористостью, требует иного подхода к технологии их изготовления.

Главным отличием полиимидных связующих типа PMR [11, 13] от полиимидных связующих поликонденсационного типа является наличие в составе связующего ненасыщенных концевых групп, способных полимеризоваться с образованием сетчатого полиимида на конечной стадии формования изделия без выделения летучих веществ.

Отверждение PMR-полиимидов является двухстадийным процессом:

– на первой стадии происходит образование линейных олигоимидов (поликонденсационный процесс с выделением низкомолекулярных веществ – аналогичен процессу отверждения связующих СП-97, Skybond, Pyralin PJ). Форполимер, полученный на данной стадии, представляет собой пористый хрупкий имидопласт;

– на второй стадии проходит высокотемпературная полимеризация линейных олигоимидов по ненасыщенным концевым группам с образованием сетчатого полиимида.

Выделение низкомолекулярных веществ, происходящее на первой стадии отверждения (поликонденсационный процесс), иллюстрирует усредненная кривая потери массы образца полиимидного связующего типа PMR-15, полученная методом термического анализа (рис. 1).

Рис. 1. Кривая потери массы образца полиимидного связующего типа PMR-15 при нагреве
до 250 °С со скоростью 5 °С/мин [35]

Процесс имидизации происходит в интервале температур от 120 до 220 °С, потеря массы при этом за счет удаления летучих продуктов может достигать 10–15 %. Для обеспечения беспрепятственного и максимального удаления летучих продуктов используется вакуум, обеспечиваемый автоклавом.

Получившийся имидопласт при повышенной температуре образует расплав, вязкость которого снижается с ростом температуры, как показано на рис. 2. При достижении минимальной (или заданной) вязкости прикладывается давление, обеспечивающее получение монолитной полимерной матрицы, не имеющей пор.

Рис. 2. Вязкость расплава связующего PMR-15 при динамическом нагреве

со скоростью 2 °С/мин [35]

Еще одной технологической особенностью, обеспечивающей высокую термостойкость и прочность углепластиков на основе PMR имидных связующих, является наличие высокого давления на заключительной стадии формования при температуре 280–340 °С, так как при этой температуре происходит отверждение по концевым эндиковым группам: эндиковый цикл распадается с образованием малеинового цикла и циклопентадиена.

Повышенное давление предотвращает улетучивание пентадиена и обеспечивает его встраивание в структуру узлов сетки, повышая тем самым термоокислительную устойчивость полимерной матрицы, которая зависит от концентрации термически прочных циклов и узлов, образующихся из эндиковых концевых групп, и химического строения межузловых цепей [9, 11]. При соблюдении указанных условий преимуществами имидных связующих типа PMR являются низкая пористость отвержденных изделий (1–2 %) и высокий уровень сохранения прочностных свойств ПКМ при высокотемпературной эксплуатации.

В последнее время разработан ряд модификаций полиимидного связующего PMR-15 – например, в его составе токсичный 4,4ʹ-метилендианилин заменен на менее опасный продукт. Проводятся работы по расширению ассортимента мономеров, используемых при синтезе полиимидных связующих [16].

Первые варианты связующего PMR-15 предполагали изготовление препрегов по растворной технологии с использованием растворителей – метилпирролидона, метилового спирта, ксилола и подобных полярных растворителей [11, 13, 35–37], подлежащих в дальнейшем удалению, что негативно сказывается на экологии и увеличивает пористость изделий при неполном удалении растворителей. Дальнейшие разработки направлены на переход к расплавной технологии изготовления препрегов на полиимидных связующих либо на замену токсичных растворителей в составе связующего менее агрессивными – например, этиловым спиртом [13, 16].

Следует отметить, что препреги на основе расплавных полиимидных связующих имеют недостаточную липкость, это затрудняет процесс выкладки крупногабаритных и сложных деталей. Для повышения липкости и эластичности препрегов на основе PMR-связующих в их состав вводят активные разбавители, такие как стирол, 1-винил-2-пирролидон и т. д. [11, 12]. Однако современные производители препрегов [24] для повышения липкости и улучшения адгезии при выкладке полиимидного препрега рекомендуют применять нагревание (обогреваемая оснастка) или небольшое увлажнение путем распыления этанола из аэрозольного баллончика.

На рис. 3 графически представлены температурно-временны́е параметры автоклавного формования некоторых  полиимидных углепластиков. На рис. 3, а приведен график формования углепластика на основе стандартного варианта связующего PMR-15, а на рис. 3, б и в – графики формования углепластиков по режимам, рекомендуемым основным производителем полиимидных препрегов – фирмой Cytec Solvay Group, а также углепластика PETI-365Е/Т800-12К производства фирмы UBE Industries Ltd. Для удобства сравнения температурно-временны́е графики формования углепластиков на основе полиимидных связующих различных марок приведены к единому виду.

На графиках, иллюстрирующих температурно-временно́й режим формования (рис. 3), видно, что используется вакуум двух уровней: на начальном этапе минимальный (6–13 кПа), а при температуре >200 °С максимально глубокий (95–100 кПа). Минимальный вакуум прикладывается, чтобы избежать потерь связующего в самом начале формования при активном выделении летучих продуктов в процессе имидизации.

Для реализации таких режимов формования  требуются специальные высокотемпературные автоклавы (как правило, снабженные азотной станцией), обеспечивающие как вакуум, так и высокое давление формования (1,0–3,0 МПа) и температуру формования не менее 360–370 °С.

Рис. 3. Графики формования углепластиков на основе связующих PMR-15 [35] (а), CYCOM^®2237 [24] (б), AVIMID^®R [22] (в) и углепластика PETI-365Е/Т800-12К [28] (г)

На рис. 4 приведена условная схема сборки пакета для автоклавного формования углепластика на основе полиимидного связующего CYCOM^®2237. Видно, что при сборке пакета используется много вспомогательных материалов (вакуумные и разделительные пленки – гладкие и перфорированные, дренажные материалы, герметизирующие жгуты, материалы для оснастки и т. д.), а с учетом параметров формования вспомогательные материалы должны быть высокотемпературными – с рабочей температурой до 320–400 °С.

Рис. 4. Схема сборки пакета для автоклавного формования углепластика [24]

Альтернативой препреговой технологии изготовления ПКМ является метод RTM (Resin Tranfer Molding), характеризующийся экологической чистотой, повышенной производительностью и выпуском высококачественной продукции. Этот метод позволяет исключить необходимость изготовления препрегов и их хранения, при этом уменьшаются капитальные затраты. Так, фирма Maverick Corporation разработала (коммерциализировала разработанную NASA) серию полиимидных связующих, являющихся оригинальной репликой связующего PMR-15 (марки J1, MVK-10, MVK-16), не содержащих 4,4ʹ-метилендианилина и предназначенных для изготовления изделий методом RTM. Методом RTM также рекомендуется перерабатывать углепластики на основе циклизованных полиимидов (марки PETI-330, NEXIMID_MHT-R) [25–34, 38]. Рассмотрим процесс изготовления углепластика методом RTM на примере полиимидного связующего PETI-330.

Полиимидные связующие, используемые для изготовления материалов методом RTM, поставляются в виде порошков (рис. 5), так как представляют собой уже готовый имидопласт – продукт, прошедший первую стадию отверждения с активным выделением летучих продуктов. Благодаря отсутствию выделения летучих продуктов в процессе дальнейшего отверждения вакуум не требуется, что позволяет использовать не только автоклав, но и пресс, а полимерная матрица получается беспористой.

На рис. 5 представлен внешний вид связующего PETI-330, а также динамическая вязкость его расплава. Минимальная вязкость расплава связующего PETI-330 при температуре 280 °С составляет 1,8–3,0 Па·с и сохраняется при этой температуре до 200 мин. Этого времени, как правило, достаточно, чтобы провести разогрев связующего до заданной температуры и обеспечить пропитку. Для других полиимидных связующих температура пропитки может быть как значительно меньше (от 200 до 250 °С), так и больше.

Рис. 5. Внешний вид связующего PETI-330 (а) и динамическая вязкость его расплава (б) [27, 28]

На рис. 6 приведен график формования углепластика PETI-330/T650, на котором видно, что заключительную стадию отверждения (как и для углепластиков на основе PMR-препрегов) следует проводить под большим давлением. Для обеспечения технологического процесса изготовления полиимидных углепластиков методом RTM необходимо оснащение предприятий соответствующим высокотехнологичным оборудованием, позволяющим реализовать процесс пропитки расплавом связующего под давлением с последующим отверждением по заданному режиму.

Рис. 6. График формования углепластика на основе связующего PETI-330 [27, 28]

В табл. 3 приведены основные параметры формования высокотемпературных углепластиков на основе термореактивных полиимидных связующих.

Проведен сравнительный анализ технологических параметров отверждения углепластиков на основе полиимидных связующих. Несмотря на ряд различий – например, температура подачи давления колеблется от 218 до 310 °С или скорости нагрева и время выдержки отдельных стадий отверждения – можно отметить, что неизменным остается:

– необходимость использования вакуума (для автоклавного формования);

– высокая конечная температура формования – от 310 до 370 °С;

– высокое давление (от 1,0 до 3,0 МПа), поддерживаемое до окончания процесса формования;

– длительность процесса формования с последующим постотверждением.

Таблица 3

Параметры формования углепластиков на основе полиимидных связующих [20–34, 39]

Следует отметить, что НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ располагает высокотемпературным оборудованием, необходимым для реализации полного цикла формования (отверждения) и термообработки (постотверждения), включая автоклав с азотной станцией для формования под давлением при температурах до 400 °С; гидравлические прессы с температурой эксплуатации от 300 °С; высокотемпературные шкафы с температурой эксплуатации до 650 °С для термообработки, в том числе в контролируемой атмосфере; муфельные печи.

С применением перечисленного оборудования выполнена новая разработка НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ – высокотемпературный углепластик марки ВКУ-61 на основе расплавного полиимидного связующего полимеризационного типа марки ВС-51. Данные об основных механических свойствах углепластика приведены в источниках [5, 10], результаты исследований их сохранения под влиянием лабораторно имитируемого воздействия эксплуатационных факторов будут рассмотрены в последующих работах. В числе новых высокотемпературных разработок также стеклопластик марки ВПС-72, клей марки ВК-103 и полимерный заполнитель-сферопластик марки ВПЗ-24 [40–42].

Обсуждение и заключения

Мировые производители авиационно-космической и другой техники, элементы конструкций которой подвергаются воздействию повышенных температур при эксплуатации или к которым предъявляются высокие требования по пожаробезопасности, применяют для решения поставленных задач высокотемпературные ПКМ – в частности, углепластики на основе термореактивных полииимидных связующих типа PMR.

Обеспечение низкой пористости, термоокислительной стабильности и максимального сохранения показателей прочности в процессе высокотемпературной эксплуатации при повышенных температурах может быть реализовано только при выполнении заданных условий технологического процесса формообразования ПКМ (температура, давление), обеспечивающих полное протекание термохимических превращений и формирования заданной структуры композита.

В соответствии с опытом зарубежных компаний (Cytec Solvay Group, Toray Advanced Composites и др.) для обеспечения реализации максимального уровня свойств и ресурса высокотемпературной эксплуатации ПКМ на основе наиболее широко применяемых при создании ПКМ конструкционного назначения полиимидных связующих полимеризационного типа, успешно внедряются полиимидные ПКМ в теплонагруженные конструкции самолетов (двигатели), спутников (антенны и отражатели), ракет-носителей (сборки опор, распорки и трубопроводы) и др. Процесс получения ПКМ характеризуется следующими технологическими особенностями: необходимость использования вакуума (для автоклавного формования); высокое давление формования (≥(1,0–1,4) МПа); конечная температура отверждения полиимидных ПКМ под давлением должна составлять не менее 300 °С, температура постотверждения ~315 °С. Приближение параметров переработки полиимидов к традиционным связующим приводит к снижению температуры стеклования ПКМ и их устойчивости к высокотемпературной эксплуатации. Для реализации необходимых условий получения полиимидных ПКМ требуются соответствующие высокотемпературное оборудование и вспомогательные материалы на рабочую температуру до 320–400 °С.