Введение

В настоящее время многослойные материалы остекления со специальными оптическими покрытиями обеспечивают высокую прозрачность, удельную ударную прочность, защиту экипажа от воздействия избыточных потоков теплового солнечного излучения, защиту летательного аппарата от радиолокационных станций, а также электромагнитную совместимость авионики [1–4]. Для нанесения оптических покрытий на материалы остекления в последние десятилетия в основном применяют методы низкотемпературного магнетронного и электронно-лучевого распыления [4–7]. В состав специальных оптических покрытий, как правило, входят тонкие слои фторидов и оксидов металлов. Метод реактивного магнетронного распыления позволяет получать толстые (общей толщиной ˃1 мкм) высококачественные покрытия при высокой равномерности свойств покрытий, высокой производительности и низкой энергоемкости процесса, что объясняет большой интерес исследователей в различных областях науки и техники к нему. Магнетронное распыление значительно влияет на развитие упрочняющих, просветляющих и защитных покрытий [8–18].

Покрытия из оксида индия, легированного оловом (ITO), зарекомендовали себя как прозрачные электропроводящие покрытия с хорошими электрофизическими свойствами и стойкостью к воздействию окружающей среды, которые в настоящее время широко распространены на рынке [18–21]. Однако показатель преломления покрытия ITO в видимом диапазоне больше показателя преломления повсеместно используемых оптических подложек при длине волны 550 нм:

Поэтому светопропускание подложки с одним слоем ITO-покрытия ограничено ввиду существенного отражения света в видимом диапазоне. В частности, на силикатном стекле толщиной 1 мм при изготовлении ITO-покрытия с поверхностным сопротивлением ˂15 Ом/□ интегральный коэффициент отражения (R) составляет не менее 11% (на чистом силикатном стекле ~8%). Вследствие этого актуальным является использование антиотражающих/просветляющих покрытий в одном «стэке» с покрытием ITO.

В данной работе представлены результаты по разработке и изготовлению ITO-покрытий на различных подложках с однослойным SiO₂ (AR1) и трехслойным SiO₂–TiO₂–SiO₂ (AR3) антиотражающими покрытиями. Показано, что на силикатных стеклах возможно изготовление «стэка» покрытий на основе ITO, SiO₂, TiO₂, обеспечивающих: поверхностное сопротивление – не более 20 Ом/□, интегральный коэффициент отражения (R) – не более 1%, коэффициент пропускания – не менее 93% в видимом диапазоне длин волн электромагнитного излучения.

Материалы и методы

Прозрачные электропроводящие покрытия изготавливали на силикатных стеклах и полимерных материалах в вакуумной установке УНИП-900П с рабочей камерой объемом 900 литров, оснащенной тремя планарными магнетронами с мишенями размером 737×74×6 мм и планарным высоковольтным источником ионов холловского типа [20, 21], схема которой приведена на рис. 1. Протяженность ионного пучка, создаваемого источником ионов в зоне обрабатываемой подложки, составляла 70 см. Блоки питания типа ИВЭ-145 использовали для электропитания магнетронов и источника ионов.

Вакуумная установка оснащается форвакуумным агрегатом (АВР-150) и высоковакуумным турбомолекулярным насосом (Alcatel PR 2300), которые позволяют достигать остаточного давления не более 0,001 Па. Рабочее давление в вакуумной камере поддерживалось на значении 0,35 Па. Образцы подложек крепили термостойким скотчем на барабан диаметром 60 см с вертикальной осью вращения.

На силикатных стеклах и поликарбонате также изготовлены антиотражающие покрытия на основе SiO₂ и TiO₂. Покрытия изготавливали при начальном давлении не более 0,002 Па методом реактивного магнетронного распыления при отработанных технологических режимах изготовления каждого слоя покрытий ITO, SiO₂, TiO₂.

Рис. 1. Принципиальная схема установки УНИП-900П:

М – магнетрон; ИИ – источник ионов; З – заслонка; Б – вращающийся барабан; О – порт для откачки атмосферного воздуха; С – смотровое окно; Н – клапан напуска воздуха; К – крышка вакуумной камеры; Г – клапан подачи газа; П – подложка, закрепленная на барабане

Предварительную ионную обработку полимерного материала перед нанесением функционального покрытия проводили с целью увеличения адгезии поверхности источником ионов холловского типа при токе разряда до 0,5 А и разрядном напряжении до 2,5 кВ с использованием блока питания ИВЭ-343 в течение 5 мин. При достижении остаточного вакуума не более 0,002 Па в вакуумную камеру производили напуск рабочего газа аргона (Ar) до давления 0,35 Па, при котором происходило стабильное зажигание источника ионов [4].

Для распыления бездефектных, плотных и изолирующих материалов, таких как оксид титана и оксид кремния, применяли импульсные источники питания магнетронов с целью получения качественных покрытий. Использовали сплошные мишени из титана и кремния, состоящие из пяти секций, между которыми выдерживали зазор, равный 1 мм. Процесс распыления таких материалов имеет ограничения по скорости, а также сопровождается частыми дуговыми пробоями, влияющими на морфологию и поверхностную структуру мишени-катода. При использовании импульсных, особенно среднечастотных источников (10–200 кГц) процесс проводится практически при полном отсутствии пробоев, что сказывается на повторяемости процесса и равномерности покрытий. При этом скорость распыления таких диэлектриков, как оксиды титана и кремния, оказывается на уровне со скоростью распыления чистого материала [4]. В данной работе использована система с несбалансированным магнетроном, работающим вместе с импульсным источником питания с частотой 40 кГц.

Спектры пропускания и отражения в видимом диапазоне длин волн 380–780 нм для подложек с нанесенными покрытиями получали с помощью спектрофотометра AgilentCary 5000. При расчете интегральных коэффициентов использовали нормировку на стандартный излучатель C и наблюдатель CIE 1964 Международной комиссии по освещению. Толщину покрытий оценивали по экстремумам спектров отражения спектрофотометрическим методом.

Для определения температур на поверхности подложек с противоположной поверхности с нанесенным электропроводящим покрытием использовали тепловизор с чувствительностью 7,5–14 мкм, разрешением матрицы 640×480 пикселей, частотой съемки 30 Гц. Поверхностное сопротивление (R_пов, Ом/□) оценивали мультиметром по электрическому сопротивлению покрытия (R_i, Ом) между двумя медными шинами (электродами), нанесенными методом магнетронного распыления, с учетом отношения длины к ширине:

где w – длина шины, м; L – расстояние между шинами, м.

Результаты и обсуждение

На рис. 2 представлены разработанные «стэки» электропроводящих антиотражающих покрытий и их характеристики на силикатном стекле. Наиболее простой является схема нанесения одного слоя ITO-покрытия на подложку (рис. 2, а, г). При этом оптические и электрофизические свойства покрытия являются взаимосвязанными с возможностью смещения баланса в сторону увеличения интегрального коэффициента пропускания (Т) или уменьшения значений R_пов корректировкой толщины и параметров процесса изготовления покрытий. Например, на силикатных стеклах возможно изготовление ITO-покрытий с R_пов<25 Ом/□ и Т>86% и R_пов<13 Ом/□ и Т>83%. Интегральный коэффициент отражения (R) приводится для отражения от всех граней подложки.

Для увеличения значений Т и снижения значений R поверх покрытия ITO может быть нанесено однослойное SiO₂ (AR1) или трехслойное SiO₂–TiO₂–SiO₂ антиотражающее (AR3) покрытие (рис. 2, б, в), позволяющее увеличить значение Т до 90% и снизить значение R до 5%, а интегральный коэффициент отражения от грани стекла с нанесенным покрытием – до 0,5%. В случае использования изделия в условиях воздушной среды с обеих сторон стекла, целесообразным будет двухстороннее нанесение покрытий, позволяющее еще в большей степени улучшить оптические характеристики (рис. 2, д, е).

Рис. 2. Схемы возможного изготовления покрытий и их характеристики на силикатном стекле

В настоящее время разработаны составы покрытий и технология их изготовления на силикатных стеклах с R_пов=20 Ом/□. При этом при нанесении покрытий на обе грани стекла R<1%, а Т>93%. Для меньших величин поверхностного сопротивления значения оптических характеристик будут хуже. Ведутся также работы по изготовлению аналогичных «стэков» покрытий на полимерных материалах, в частности на ПЭТФ-пленке и поликарбонате. В настоящее время отработаны режимы нанесения ITO-покрытия. Следует отметить, что ввиду особенностей процесса изготовления ITO-покрытий, при значении Т, аналогичном значению для покрытия на силикатном стекле, R_пов на полимерных материалах будет в 2–2,5 раза больше в связи с температурными ограничениями для полимерных материалов при их отжиге в вакууме.

Особенностью представленной технологии изготовления покрытий является легкая масштабируемость и большой объем загрузки подложек за один технологический цикл ввиду использования планарной схемы расположения магнетронов. Так, за одну загрузку может быть изготовлено до 0,9 м² ITO-покрытия, при этом процесс изготовления ограничивается по времени в основном откачкой вакуумной камеры и в настоящее время составляет 4–6 ч. В представленной работе удалось получить покрытия ITO на подложках с размерами до 500×350 мм с относительным отклонением по значениям оптической толщины, Т и R – не более 5%. Предел габаритов одного изделия на имеющейся оснастке составляет 500×500 мм и может быть увеличен до 600×600 мм. Планируются также работы по изготовлению оптических покрытий реактивным магнетронным распылением с использованием имеющегося оборудования на подложках рулонного типа с высотой рулона 600 мм.

На рис. 3 представлены типичные спектральные характеристики пропускания и отражения ITO-покрытий различной толщины. Показана также спектральная чувствительность человеческого глаза с экстремумом на длине волны 555 нм. Интерференционная картина в спектрах пропускания и отражения зависит от дисперсии и толщины покрытия, толщина покрытий легко варьируется в процессе нанесения для попадания максимумов значений Т в область наибольшей чувствительности человеческого глаза. Покрытия с представленными характеристиками могут быть получены на силикатном стекле с электропроводностью ˃3000 Ом^-1·см^-1 и низким коэффициентом поглощения.

Рис. 3. Типичные спектры пропускания (Т) и отражения (R) ITO-покрытий и чувствительность человеческого глаза в видимом диапазоне (▬▬)

На рис. 4 представлены спектральные характеристики пропускания и отражения покрытий ITO c антиотражающим слоем AR3, нанесенным с одной стороны (рис. 2, в). Толщины слоев проводящего и антиотражающего покрытий рассчитаны так, чтобы образовывать «полку» максимумов значений Т в наиболее чувствительном для человеческого глаза диапазоне 450–650 нм. Интегральные значения T и R составили ˃90 и ˂5% соответственно при R_пов=20 Ом/□.

Рис. 4. Типичные спектры пропускания (Т) и отражения (R) электропроводящих антиотражающих покрытий ITO+AR3 на силикатном стекле и чувствительность человеческого глаза в видимом диапазоне (▬▬)

На рис. 5 представлен эффект схождения запотевания с силикатного стекла под действием резистивного нагрева электропроводящего антиотражающего покрытия. Стекло размером 210×165×1,5 мм с нанесенным наполовину покрытием с поверхностным сопротивлением 20 Ом/□ помещали в морозильную камеру, затем после образования наледи подключали к лабораторному источнику питания постоянного тока. Стекло с нанесенным покрытием прогревали до температуры 45°С за 1,5 мин при потребляемой мощности ~30 Вт, при этом наледь и запотевание устранялись. В свою очередь, чистое стекло не избавилось от запотевания по истечении 9 мин.

Рис. 5. Демонстрация устранения запотевания резистивным нагревом прозрачного электропроводящего покрытия на силикатном стекле

На рис. 6 представлен эффект электронагрева аналогичного силикатного стекла размером 345×455×6 мм с покрытием, подключенным к электропитанию от трансформатора с напряжением 110 В (переменный ток). На снимке тепловизора виден равномерный нагрев силикатного стекла с электрообогревным покрытием по всей площади образца.

Рис. 6. Электронагрев силикатного стекла с прозрачным электропроводящим покрытием

На рис. 7 представлен эффект уменьшения интенсивности отражения с образца из стекла с нанесенным электропроводящим и антиотражающим покрытием (R≈8% – для чистого стекла и R≈4% – для стекла с покрытием) в видимом диапазоне длин волн 380–780 нм. Слева – стекло без покрытия, справа – стекло с электрообогревным покрытием ITO.

Рис. 7. Эффект снижения интенсивности отраженного света на образце из стекла с нанесенным электропроводящим антиотражающим покрытием

На рис. 8 представлен образец гибкой ПЭТФ-пленки толщиной 75 мкм размером 430×300×0,075 мм с нанесенным ITO-покрытием с поверхностным сопротивлением ~18 Ом/□ и Т≈78% и контактами с двух сторон, к которым присоединены щупы мультиметра.

Рис. 8. Образец ПЭТФ-пленки с нанесенным ITO-покрытием

На рис. 9 и 10 представлен эффект нагрева ПЭТФ-пленки размером 320×610×0,075 и 430×300×0,075 мм с ITO-покрытием в плоском и в частично свернутом состоянии соответственно. Показано, что эффект нагрева осуществляется в обоих случаях схожим образом. В отличие от нагрева покрытий на силикатном стекле, на ПЭТФ-пленке нагрев осуществляется не так равномерно, а с центрами нагрева предположительно в местах дефектов пленки, при этом невооруженным глазом видимых механических дефектов не выявлено. Поэтому при изготовлении прозрачных электропроводящих покрытий на полимерных материалах следует уделять особое внимание чистоте технологического процесса и недеформирующей предварительной обработке.

Рис. 9. Электронагрев ПЭТФ-пленки с ITO-покрытием в плоском состоянии

На рис. 11 представлены временны́е зависимости температуры поверхности, противоположной поверхности с нанесенным ITO-покрытием, силикатного стекла и ПЭТФ-пленки. Показано, что за счет управления электрической мощностью, потребляемой электропроводящим покрытием, можно управлять скоростью нагрева подложки. Для тонких ПЭТФ-пленок (при отсутствии подложки) для нагрева на 15–30°С достаточно 200–400 Вт/м² удельной мощности. Для силикатных стекол аналогичная удельная мощность существенно выше ввиду большей теплоемкости и зависит от толщины стекла.

Рис. 10. Электронагрев ПЭТФ-пленки с ITO-покрытием в частично свернутом состоянии

Рис. 11. Временны́е зависимости температуры поверхности, противоположной поверхности с нанесенным ITO-покрытием, силикатного стекла (СС) толщиной 6 мм и ПЭТФ-пленки
толщиной 75 мкм при различной удельной мощности нагрева

Поскольку ITO-покрытия являются низкоэмиссионными и при протекании тока способны нагревать подложку, с их помощью можно регулировать яркостные температуры объекта в ИК-диапазоне, что продемонстрировано на рис. 12. По мере увеличения температуры силикатного стекла с электрообогревным покрытием отражаемая картина становится менее различимой, а при определенной температуре нагрева тепловая
сигнатура полностью сливается с фоном

Рис. 12. Эффект управления тепловой сигнатурой объекта с помощью прозрачного электропроводящего покрытия

В работе продемонстрирована возможность изготовления «стэка» прозрачных электропроводящих антиотражающих покрытий на крупногабаритных подложках (размером – до 350×500 мм) с высокой равномерностью покрытия. Возможно увеличить габариты твердых подложек до 600×600 мм и гибких подложек – до 1800×600 мм. Показаны натурные эксперименты по электронагреву силикатных стекол и ПЭТФ-пленок с покрытиями и эффект более быстрого схождения запотевания и обледенения при электронагреве.

Заключения

Разработанные покрытия обеспечивают:

– увеличение коэффициента пропускания видимого света до значения T>93% силикатного стекла и полимерной гибкой подложки из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) за счет нанесения однослойных и многослойных просветляющих покрытий на основе ITO, SiO₂, TiO₂;

– снижение коэффициента отражения видимого света до значения R<1% на силикатном стекле и ПЭТФ-пленке с помощью нанесения просветляющего покрытия;

– реализацию электрообогрева – предотвращение запотевания и обледенения при нанесении высокопроводящего покрытия нанометровой толщины с поверхностным сопротивлением R_пов<20 Ом/□;

– отражение электромагнитного излучения (ЭМИ) в инфракрасном и радиодиапазоне.