Введение

В настоящее время производится и разрабатывается множество связующих различной химической природы, пригодных для изготовления из них различных полимерных композиционных материалов (ПКМ) [1–3]. Ввиду своих исключительных свойств, главным из которых является повышенная прочность при пониженной плотности, такие материалы находят применение в различных областях промышленности – в частности, в машино- и приборостроении, электронике, строительстве, а также в авиакосмической отрасли [4–6]. Одними из самых распространенных связующих для получения ПКМ являются связующие на основе эпоксидных смол [7, 8]. Они обладают повышенной прочностью и теплостойкостью при относительно низкой стоимости. В то же время отвержденные эпоксидные полимеры являются достаточно хрупкими материалами, вследствие чего добиться комплекса необходимых свойств при их использовании не всегда возможно. Поэтому для создания принципиально новых материалов требуется находить новые пути повышения их термомеханических характеристик [9, 10].

За многие годы работы с эпоксидными материалами накоплен большой опыт по их модификации [10, 11]. Целью модификации является улучшение технологических и эксплуатационных характеристик эпоксидных материалов: повышение жизнеспособности, оптимизация технологических свойств, увеличение деформационно-прочностных показателей, тепло-, био- и химической стойкости, регулирование диэлектрических свойств, снижение горючести, совершенствование экономических показателей.

В данной работе предложена модификация эпоксидных смол резорцином для улучшения термомеханических свойств и увеличения влагостойкости. В промышленности резорцин чаще всего используется как исходный компонент для производства эпоксирезорциновых смол, обладающих повышенными механическими характеристиками [12]. В то же время сами фенолы могут быть использованы как отвердители или модификаторы различных эпоксидных композиций, однако для этого чаще всего используют различные олигомеры на основе фенолформальдегидных смол [13, 14]. При изучении научных литературных данных не удалось найти исследования, показывающие возможность использования резорцина как модифицирующую добавку для эпоксидных смол. В качестве отвердителя в исследуемых композициях использовали несимметричную мочевину марки UR-500, так как известно, что для создания эпоксидных композиций, характеризующихся энергоэффективными режимами отверждения, а также обеспечивающих создание конструкционных ПКМ с улучшенными прочностными характеристиками, часто используются смолы, отвержденные мочевиной [15].

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы» комплексной проблемы 13.1 «Связующие для полимерных и композиционных материалов конструкционного и специального назначения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [16].

Материалы и методы

В качестве основных компонентов использовали хлорсодержащую эпоксидную смолу марки ЭХД фирмы «Химекс Лимитед», эпоксидиановую смолу марки DER-330 компании Oline Epoxy, несимметричную мочевину марки Dyhard UR-500 фирмы AlzChem и резорцин фирмы Acros. Все компоненты использовали без дополнительной очистки.

Температуру стеклования отвержденных образцов измеряли в соответствии с ASTM E 1640 при скорости нагрева 5 К/мин. Испытания проводили на образцах размером 50×10×4 мм на термоанализаторе динамическо-механической модификации DMA 242C фирмы Netzsсh.

Ускоренное тепловлажностное испытание заключалось в выдержке отвержденных образцов связующих в кипящей дистиллированной воде в течение 24 ч. Оценку влагостойкости образцов проводили по температуре стеклования после кипячения.

Вязкость неотвержденных образцов измеряли в соответствии с ГОСТ 25271–93 на вискозиметре Брукфильда марки DV2TLV при температуре 70°С в термоячейке (использовали шпиндель №31).

Прочность при изгибе определяли на испытательной машине ИР5282–50 по ГОСТ 4648–2014 при комнатной температуре. Испытание проводили на образцах размером 80×10×4 мм, расстояние между опорами составляло 60 мм, скорость испытания 5 мм/мин.

Образцы на основе эпоксидных смол и несимметричной мочевины изготавливали путем механического смешения компонентов до однородной массы в реакторе, снабженном верхнеприводным перемешивающим устройством, при температуре 60°С. При изготовлении образцов, модифицированных резорцином, сначала проводили реакцию эпоксидной смолы с резорцином в течение 2 ч при температуре 120°С в стеклянном стакане при постоянном перемешивании. Затем добавляли мочевину и вымешивали до однородности. Отверждение образцов полученных связующих проводили по следующему режиму:

– нагрев до 130°С со скоростью 2°С/мин;

– выдержка при 130°С в течение 4 ч;

– охлаждение до комнатной температуры со скоростью 2°С/мин.

Результаты и обсуждение

Двухатомные и трехатомные фенолы могут выступать в качестве отвердителей для различных эпоксидных смол [14], так как они реагируют с глицидиловыми эфирами с образованием простого эфира. Помимо этого они могут использоваться в качестве ускорителей других реакций отверждения. Их часто используют в смеси с кислотными и ангидридными отвердителями для ускорения реакции и придания композициям определенных технологических и эксплуатационных свойств. При этом применение фенолформальдегидных смол на основе дифенолпропана и резорцина для этих целей в научной литературе встречается часто [17, 18], однако применение в качестве модификатора самого резорцина не описано.

Резорцин вступает в реакцию с эпоксидными смолами, понижая их функциональность, поэтому как модификатор его использовали в количестве до 5 мас. ч. на 100 мас. ч. смоляной части композиции. Оставшиеся эпоксидные группы в исследуемых композициях отверждали с помощью реакции с отвердителем катионного типа, а именно – с несимметричной мочевиной марки UR-500.

Поскольку данный отвердитель относится к катионному типу, то существенное влияние на свойства конечной композиции оказывает его количество, вводимое в систему. Из данных табл. 1 видно, что увеличение содержания отвердителя в системе на основе эпоксидной смолы ЭХД в определенных пределах приводит к росту температуры стеклования отвержденной композиции. При повышении содержания отвердителя UR-500 до 9 мас. ч. и более на 100 мас. ч. смоляной части происходит небольшое снижение температуры стеклования, что, скорее всего, связано с повышенной скоростью реакции и отсутствием вследствие этого необходимых релаксационных эффектов для принятия наиболее выгодной пространственной сетки полимера.

Таблица 1

Свойства композиций на основе эпоксидной смолы ЭХД и

несимметричной мочевины UR-500

Исходное повышение температуры стеклования не оказывает существенного влияния на возможную рабочую температуру изделий, полученных из данных композиций, так как температуры стеклования образцов, прошедших через ускоренное тепловлажностное старение, находятся приблизительно на одинаковом уровне. Этот показатель является особенно важным для композиционных материалов, так как они часто применяются при различных условиях окружающей среды. Понижение температуры стеклования происходит из-за того, что молекулы воды, имея высокое сродство к гидрофильным участкам эпоксидного полимера, проникают внутрь структурных образований, постепенно разрушая их, и ослабляют взаимодействие между макромолекулами полимера, а также, благодаря пластифицирующему действию, способствуют повышению подвижности связей в макромолекулах. Вследствие этого процесса повышается гибкость цепей и основные характеристики полимера снижаются – падает температура стеклования, прочность материала и модуль упругости.

Ввиду высокой исходной вязкости эпоксидной смолы ЭХД, композиции на ее основе обладают повышенной вязкостью, она также обладает высокой функциональностью и при отверждении катионным отвердителем образует жесткие и хрупкие структуры. Для понижения вязкости и повышения механических свойств в систему добавляли широко распространенную эпоксидиановую смолу DER-330, которая за счет своей структуры повышает эластичные свойства системы, а за счет низкой вязкости разбавляет исходную композицию. Так, вязкость системы при повышении содержания смолы DER-330 до 30% в смоляной части приводит к падению вязкости в 3 раза – с 3,02 до 1,06 Па·с (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость вязкости композиции смол ЭХД+DER-330 с отвердителем UR-500 (соотношение 100:6) при 70°С от содержания смолы DER-330 в смоляной части

Из данных (табл. 2) видно, что при введении в систему низковязкой эпоксидиановой смолы DER-330 происходит небольшое снижение температуры стеклования отвержденных образцов до значений 130–140°С, что связано с повышением содержания в системе подвижных участков. Помимо этого определено, что после тепловлажностного воздействия температура стеклования образцов (так же как и у образцов, полученных с использованием чистой смолы ЭХД) падает до значений 100–110°С. Повышение прочностных свойств с увеличением содержания смолы DER-330, показанных в табл. 2, происходит также благодаря пластифицирующему эффекту этой смолы. Таким образом при отверждении молекулы легче принимают наиболее выгодные конформации, благодаря чему повышаются плотность упаковки и прочность композиции. Определить характер влияния количества отвердителя на прочность композиций затруднительно, так как изменение количества катионного отвердителя существенно влияет на скорость отверждения и количество оставшихся непрореагировавших эпоксидных групп. Поэтому при увеличении его содержания в композиции температура стеклования увеличивается несущественно за счет снижения подвижности сегментов вследствие образования новых связей, но прочность изменяется незначительно, ввиду малого количества образующихся новых связей и их разрушения при тех же условиях воздействия на образец.

Таблица 2

Свойства различных смесей на основе эпоксидных смол ЭХД, DER-330 и

отвердителя UR-500

В дальнейшем определяли влияние добавок резорцина на различные свойства таких систем. В первую очередь определили, что при реакции резорцина с эпоксидной смолой ЭХД происходит сильное нарастание вязкости системы, что связано с увеличением длины цепей и молекулярной массы олигомеров при реакции дифункционального резорцина с эпоксидными группами исходных смол (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость вязкости композиции на основе смолы ЭХД с отвердителем UR-500
(соотношение 100:6) при 70°С от содержания резорцина

Из данных табл. 3 видно, что содержание резорцина в системах влияет на температуру стеклования. Так, при введении его в композицию на основе 100 мас. ч. ЭХД с 6 мас. ч. UR-500 и повышении его содержания в системе до 4,5 мас. ч. температура стеклования отвержденного образца повышается с 143 до 153°С. При дальнейшем повышении его содержания в системе до 5 мас. ч. происходит незначительное снижение температуры стеклования до 147°С. Похожая картина наблюдается и при использовании соотношения смолы ЭХД к UR-500, равного 100:5. При этом можно заметить, что температура стеклования повышается несущественно при добавлении резорцина в систему, однако значительно повышается температура стеклования после тепловлажностного старения. Это свидетельствует о том, что полимеры имеют более плотную сшивку, меньшую концентрацию гидрофильных групп и в связи с этим менее подвержены влиянию воды на структуру матрицы. Благодаря такому эффекту модифицированные резорцином композиции становится возможно использовать в более сложных условиях при повышенных температурах. Механические характеристики исследованных образцов понижаются со значения 110 МПа для чистой смолы ЭХД до значений 80–90 МПа с повышением содержания резорцина в системе. Это, вероятно, связано с увеличением количества сшивок в матрице, образованием дефектов вследствие повышения вязкости системы и затруднением релаксации различных участков полимерных цепей при отверждении и, как следствие, с увеличением хрупкости отвержденных образцов.

Таблица 3

Свойства различных смесей на основе эпоксидной смолы ЭХД,

резорцина и отвердителя UR-500

С целью исследования возможности получения менее вязких композиций, модифицированных резорцином, исследованы композиции, разбавленные эпоксидной смолой DER-330. В качестве базовой выбрана композиция, содержащая смолы ЭХД и DER-330 в соотношении 80:20. Как видно из данных рис. 3, добавление резорцина в систему также повышает вязкость композиции, однако полученные композиции обладают значительно меньшей вязкостью, чем композиции на чистой смоле ЭХД.

Рис. 3. Зависимость вязкости композиции на основе смол ЭХД+DER-330 с отвердителем UR-500 (соотношение 80:20:6) при 70°С от содержания резорцина

Механические свойства таких композиций незначительно снижаются со значений 115–120 МПа для немодифицированной композиции до значений 80–112 МПа при добавлении и повышении содержания резорцина (табл. 4). Однако для получения низко- и средненагруженных изделий такое понижение незначительно.

Таблица 4

Свойства различных смесей на основе эпоксидных смол ЭХД, DER-330,

резорцина и отвердителя UR-500

Из данных табл. 4 также видно, что температуры стеклования при использовании модифицированных резорцином составов при разбавлении эпоксидиановой смолой остаются на уровне 140–150°С, а после тепловлажностного старения характеристики для некоторых концентраций остаются на уровне 120°С. При использовании такого метода модификации смоляной части и правильном подборе компонентной базы композиции возможно существенно повысить влагостойкость и, соответственно, теплостойкость после влагонасыщения, отвержденных связующих. Таким образом, использование резорцина в качестве модифицирующей добавки целесообразно в случае разработки или модификации неконструкционного материала, работающего в сложных климатический условиях при повышенной влажности.

Заключения

В работе изучены различные составы эпоксидных связующих, полученных на основе смол ЭХД, DER-330 и отвердителя катионного типа UR-500, а также влияние модификации резорцина на свойства отвержденных полимеров.

Установлено, что при изменении содержания несимметричной мочевины в системе возможно регулировать температуру стеклования. Показано, что после тепловлажностного старения температура стеклования немодифицированных образцов находится на уровне 100°С. Определено, что при модификации резорцином у отвержденных образцов повышается влагостойкость, а именно – увеличивается температура стеклования после влагонасыщения при кипячении образцов в течение 24 ч до уровня 120°С. Это объясняется получением более разветвленной структуры у полимера, что приводит к улучшению степени сшивки полимерной матрицы, а также к уменьшению содержания гидрофильных центров в композиции. Показано, что модификация резорцином оказывает влияние на механические характеристики полученных образцов – они незначительно снижаются, однако оптимальный подбор состава сводит это снижение к минимуму. Полученные данные позволяют предположить, что с помощью такой модификации можно расширить диапазон эксплуатации некоторых ПКМ – в частности, повысить рабочую температуру после воздействия на материал условий окружающей среды.