Введение

В настоящее время аддитивные технологии активно развиваются во многих технологически развитых странах мира [1, 2]. По сравнению с традиционной технологией производства деталей сложной конфигурации методом литья, аддитивные технологии имеют ряд преимуществ, среди которых снижение трудозатрат и уменьшение расхода материала при доведении детали до нужных размеров. Среди разнообразия аддитивных технологий широко исследуется метод селективного лазерного сплавления (СЛС), заключающийся в послойном сплавлении металлического порошка с помощью инфракрасного лазера [3]. Технология СЛС позволяет получать мелкодисперсную структуру сплавов с высокой степенью пересыщения основного металла легирующими элементами, что в свою очередь открывает новые перспективы при создании сплавов [4, 5]. Наиболее изученной системой легирования алюминиевых сплавов, применяемых для аддитивных технологий, является система Al–Si–Mg [6–12]. Сплавы данной системы обладают низкой склонностью к образованию горячих трещин, что является ключевым фактором при использовании материала в аддитивных технологиях. Из силуминов традиционно изготавливают заготовки деталей методом литья.

Как известно, структура силуминов в литом состоянии имеет дендритное строение – алюминий-кремниевая эвтектика расположена по границам твердого раствора алюминия. Структура образцов, полученных методом СЛС (синтезированное состояние), из силумина AlSi10Mg с добавками Cu, Zr, Ce, в том числе после отжига, исследована в работах [13, 14]. Структура синтезированного сплава представляет собой следы прохождения лазера, в результате воздействия которого формируются ячейки твердого раствора алюминия с распределенными по границам мелкодисперсными частицами кремния. Образование частиц кремния в синтезированном силумине связано с высокими скоростями охлаждения микрованны расплава в процессе СЛС. В процессе термической обработки происходит рекристаллизация и коагуляция частиц кремния, а также выделение дисперсных интерметаллидных фаз из твердого раствора алюминия [15–17].

Коррозионная стойкость алюминиевых сплавов зависит от концентрации легирующих элементов и примесей, а также их распределения в матрице основы металла. Кроме того, сказывается влияние компонентов окружающей коррозионно-агрессивной среды. Как известно, при эксплуатации в изделиях алюминиевые сплавы подвергаются различного рода агрессивному воздействию, которое провоцирует развитие коррозионных процессов. Наиболее распространенный вид коррозионных поражений, возникающих в алюминиевых сплавах, – это локальные виды коррозии, такие как питтинговая и межкристаллитная. К числу наиболее опасных видов локальной коррозии, в частности применительно к алюминиевым сплавам системы Al–Si–Mg, относится также склонность к коррозионному растрескиванию под напряжением [18].

При разработке новых сплавов необходимо учитывать склонность алюминиевых сплавов к вышеперечисленным видам коррозионных поражений с учетом влияния режимов термической обработки, эксплуатационных нагревов и других технологических факторов, а также их поведение при воздействии различных коррозионно-активных сред [19–28].

В данной статье представлены результаты исследований коррозионного поведения алюминиевого сплава AlSi10Mg с добавками Cu, Zr, Ce в литом, синтезированном и термически обработанном состояниях. В соответствии с отечественными и зарубежными методиками проведены ускоренные коррозионные испытания, определена склонность сплава к межкристаллитной коррозии (МКК), а также оценено его поведение при общем коррозионном воздействии при испытаниях в 3%-ном растворе хлористого натрия.

Работа выполнена в рамках реализации комплексных научных проблем 8.1. «Высокопрочные свариваемые алюминиевые и алюминий-литиевые сплавы пониженной плотности с повышенной вязкостью разрушения» и 10.4. «Технологии получения би- и полиметаллических естественноармированных металлических материалов методом прямого лазерного синтеза из металлических порошков» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [2].

Материалы и методы

Для проведения исследования использовали алюминиевый сплав AlSi10Mg с добавлением меди в количестве, не превышающем 0,8% (по массе), и добавками Zr и Сe, суммарное количество которых в сплаве не превышало 0,5% (по массе). Изготовление металлопорошковой композиции, для последующего сплавления, проводили методом газовой атомизации на установке Hermiga 10/100 VI (Англия) с последующим отделением фракции ˂10 мкм при помощи газодинамической сепарации. Фракционный состав металлопорошковой композиции исследовали на установке Analysette 22 фирмы Fritsch.

Образцы с литой структурой изготавливали разливкой расплава в водоохлаждаемую изложницу с последующей механической обработкой. Изготовление синтезированных образцов проводили на установке для 3D-печати EOS M290 в защитной среде аргона высокой чистоты. Подогрев платформы осуществляли до температуры 150°С. Термическую обработку образцов проводили в камерной печи сопротивления с принудительной конвекцией Накал НКО 7.7.10/7ВП. Исследование микроструктуры исходных образцов проводили после травления в 1%-ном растворе плавиковой кислоты в течение 10 с на металлографическом микроскопе Olympus GX51.

Перед проведением коррозионных испытаний поверхность образцов подвергали шлифовке, а затем подготавливали к испытаниям следующим способом: обезжиривали органическими растворителями, затем протравливали в 10%-ном растворе едкого натра в течение 1 мин при температуре 50–60°С и промывали в проточной воде. После этого проводили осветление в 25–30%-ном растворе азотной кислоты в течение 2 мин, вновь промывали в проточной, а затем в дистиллированной воде и проводили сушку.

Испытания на склонность к МКК проводили согласно ГОСТ 9.021–74 в растворе I, содержащем 3%-ный раствор хлористого натрия+1%-ный раствор соляной кислоты (30 г/л хлористого натрия+10 мл/л соляной кислоты с плотностью 1,19 г/см³) при температуре раствора 18–25°С и продолжительностью испытания 24 ч. Исследования по определению склонности к МКК проведены на образцах размером 20×20×10 мм, напечатанных в направлениях X и Z, в синтезированном, отоженном и закаленно-состаренном состояниях. Схематическое изображение напечатанных образцов с указанием направления печати и плоскости сечения представлено на рис. 1.

Рис. 1. Структура синтезированного сплава в зависимости от направления печати

Параллельно, в растворе I по ГОСТ 9.021–74 проведены испытания на МКК образцов в литом и термически обработанном состояниях (закалка и старение). После выдержки в указанном растворе изготовлены микрошлифы и проведены металлографические исследования при помощи микроскопа Olympus GX51, определен характер и зафиксирована максимальная глубина коррозионных поражений.

Испытания на стойкость к общей коррозии проводили путем полного погружения образцов шифра H03-007, напечатанных в направлении Z, в 3%-ный раствор хлористого натрия по режиму: 10 мин в растворе, 50 мин на воздухе – в течение 30 сут на установке переменного погружения в соответствии с положениями ECSS-Q-70-37C [29]. После выдержки в растворе с образцов удалены продукты коррозии в соответствии с ГОСТ 9.913–90, рассчитана скорость коррозии и после проведения механических испытаний на разрыв на универсальной испытательной машине ZWICK Z050 TE рассчитан уровень деградации прочностных характеристик в сравнении с исходными значениями.

После механических испытаний, на сканирующем электронном микроскопе Phenom ProX и стереомикроскопе Olympus SZ61 исследованы изломы образцов в синтезированном и термически обработанном состояниях (закалка и искусственное старение).

Количество параллельно испытываемых образцов в указанных состояниях составило 3 шт. на каждый вид испытаний.

Результаты и обсуждение

Изображения микроструктуры исходных образцов в различных состояниях представлены на рис. 2. Видно, что структура литого сплава AlSi10Mg с добавками Cu, Zr, Ce представляет собой дендритное строение. В синтезированном состоянии (рис. 2, б и в), как и в работах [13, 14], микроструктура данного сплава имеет «трековую» структуру, которая после закалки и искусственного старения исчезает (рис. 2, г). С учетом результатов исследований в работах [13, 14] о наличии распределенных по границам ячеек мелкодисперсных частиц кремния, а также о возможном выпадении по границам такого более катодно-активного компонента, как медь, наиболее опасным видом коррозии для синтезированного сплава будет являться межкристаллитная коррозия. Поскольку проявление МКК сильно сказывается на механических характеристиках материала, необходимы данные об их изменении в результате воздействия коррозионной среды.

Рис. 2. Изображения микроструктуры (×200) образцов из сплава AlSi10Mg с добавками Cu, Zr, Ce до проведения коррозионных испытаний в литом (а) и синтезированном состоянии в сечениях XZ (б) и XY (в), а также после закалки и искусственного старения (г)

Результаты испытаний на склонность к МКК образцов алюминиевого сплава AlSi10Mg с добавками Cu, Zr, Ce в различных состояниях приведены в табл. 1 и 2.

На рис. 3 представлены изображения поверхности микрошлифов с коррозионными очагами, изготовленных из образцов сплава AlSi10Mg с добавками Cu, Zr, Ce в различных состояниях, после испытаний на МКК.

Таблица 1

Результаты испытаний синтезированных образцов алюминиевого сплава

на межкристаллитную коррозию (МКК)

  * Указана плоскость поверхности образца, по которой проведен металлографический анализ при испытаниях на склонность к МКК.

** Коррозия носит питтинговый и тоннельный характер.

Таблица 2

Результаты испытаний образцов в литом состоянии

на межкристаллитную коррозию (МКК)

Рис. 3. Изображения поверхности микрошлифов (×200) после испытаний на склонность к межкристаллитной коррозии, изготовленных из образцов сплава AlSi10Mg с добавками Cu, Zr, Ce в литом состоянии без термообработки (а) и после закалки и старения (б), а также в синтезированном состоянии: в направлении печати Z (в) и Х (г); после закалки и старения в направлении печати Z (д) и Х (е); после отжига в направлении печати Z (ж) и Х (з)

Анализ результатов испытаний образцов из сплава AlSi10Mg с добавками Cu, Zr, Ce на склонность к МКК показал, что сплав в синтезированном состоянии наиболее устойчив к МКК. На образцах после закалки и старения имеются коррозионные поражения межкристаллитного характера, причем максимальная глубина поражений практически не зависит от направления печати образцов. Кроме того, в процессе термообработки происходит также образование так называемых зон, свободных от выделений (ЗСВ), появление которых способствует тому, что коррозия наиболее интенсивно развивается вдоль границ раздела участков выпадения частиц кремния и интерметаллидов, приводя к высокой склонности к МКК.

После отжига на образцах отмечено появление коррозионных очагов тоннельного характера, интенсивное распространение коррозии происходит по границам треков, сформированных в процессе СЛС. В литом состоянии склонность исследуемого сплава к МКК достигает максимальных значений как в исходном состоянии, так и после старения, коррозионные очаги также носят тоннельный характер.

Рис. 4. Вешний вид синтезированных образцов из сплава AlSi10Mg с добавками Cu, Zr, Ce после 30 сут испытаний при переменном погружении в 3%-ный раствор NaCl:

а – без термической обработки; б – после закалки и старения

На рис. 4 представлен внешний вид образцов после испытаний при переменном погружении в 3%-ный раствор хлористого натрия в течение 30 сут, в табл. 3 приведены данные по потерям механических свойств и значения скорости коррозии.

Таблица 3

Потери механических свойств образцов из сплава AlSi10Mg с добавками Cu, Zr, Ce

после 30 сут испытаний при переменном погружении в 3%-ный раствор NaCl

По результатам испытаний образцов при выдержке в коррозионно-активной среде наблюдается значительное снижение относительного удлинения на образцах после термической обработки – потери относительного удлинения достигают 90% от исходных значений. Это, вероятно, связано с достаточно большой скоростью коррозии алюминиевого сплава с большой долей водородной деполяризации, в результате которой происходит наводороживание образца, что и приводит к значительной потере пластичных свойств сплава. Значения скорости коррозии на образцах в исходном состоянии и после термической обработки находятся в одном интервале значений и составляют в среднем 2,2 г/(м²·сут). Достаточно высокие значения скорости коррозии позволяют предположить, что проявляется негативное влияние меди – наиболее коррозионно-активного легирующего компонента в алюминиевых сплавах.

На рис. 5 представлено изображение поверхности изломов образцов сплава AlSi10Mg с добавками Cu, Zr, Ce после выдержки в коррозионно-активной среде 3%-ного хлористого натрия при переменном погружении в течение 30 сут и последующего разрушения в результате механических испытаний на растяжение.

Рис. 5. Внешний вид поверхности (а, б – ×1,5; в, г – СЭМ) изломов синтезированых образцов из сплава AlSi10Mg с добавками Cu, Zr, Ce после коррозионных испытаний с последующим механическим разрушением:

а, в – без термической обработки; б, г – после закалки и старения

На поверхности образцов сплава после термической обработки образуются достаточно глубокие коррозионные очаги, в отличие от образцов без термической обработки, где коррозионные очаги имеют более поверхностный характер. Однако потери прочности Δσ_в для обоих состояний находятся на одном уровне.

По результатам исследования поверхности изломов установлено, что разрушение образцов произошло непосредственно по коррозионному очагу, однако рельеф излома и характер морфологии поверхности коррозионного очага на образцах в синтезированном состоянии и после закалки и старения носят различный характер. На образцах в исходном состоянии внутри очага имеются следы растравов по границам треков, а на образцах после термической обработки происходит развитие коррозионных очагов с активным растворением частиц кремния, расположенных по границам зерен.

Для сравнения воздействия коррозионных поражений на механические свойства сплава AlSi10Mg с добавками Cu, Zr, Ce в табл. 4 приведены данные по испытаниям согласно ГОСТ 9.913 для некоторых алюминиевых сплавов. Из сравнения данных, приведенных в табл. 3 и 4, видно, что при похожем значении коррозионных потерь во время испытаний, сплав AlSi10Mg с добавками Cu, Zr, Ce как в синтезированном состоянии, так и после термической обработки имеет большие потери механических свойств. С учетом достаточно больших скоростей коррозии, детали, выполненные СЛС из сплава AlSi10Mg с добавками Cu, Zr, Ce, необходимо обязательно применять с противокоррозионной защитой.

Таблица 4

Потери механических свойств* различных алюминиевых сплавов

после испытаний согласно ГОСТ 9.913

* Данные взяты из паспортов соответствующих сплавов.

Заключения

Коррозионное поведение алюминиевого сплава AlSi10Mg системы Al–Si–Mg с добавками Cu, Zr, Ce непосредственно зависит от структуры материала, которая в свою очередь зависит от технологии изготовления и режимов термической обработки. В литом состоянии материал демонстрирует пониженную коррозионную стойкость вследствие формирования крупной дендритной структуры в процессе кристаллизации расплава. Развитие коррозионных процессов в сплаве, изготовленном методом СЛС, зависит от количества, размера и расположения частиц кремния, а также медьсодержащих интерметаллидов в структуре материала, которые способствуют пробою пассивной пленки и образованию питтингов.

Термообработка синтезированного сплава AlSi10Mg с добавками Cu, Zr, Ce способствует коалесценции выделившихся частиц и образованию ЗСВ, что увеличивает склонность сплава к МКК. Однако образцы, полученные СЛС, как в термообработанном, так и в синтезированном состоянии в процессе ускоренных испытаний при переменном погружении в 3%-ный раствор NaCl демонстрируют похожий и достаточно высокий (по сравнению с другими алюминиевыми сплавами) уровень потерь прочностных свойств.

С точки зрения коррозионной стойкости применение сплава AlSi10Mg с добавками Cu, Zr, Ce в готовых изделиях в перспективе возможно как в синтезированном, так и в термически обработанном состоянии, но с обязательным применением методов противокоррозионной защиты. Однако требуется проведение дополнительных исследований по оценке его склонности к коррозионному растрескиванию под напряжением и более детальное изучение коррозионного поведения в различных коррозионно-активных средах в зависимости от таких параметров, как концентрация агрессивных компонентов, температура и влажность. Необходимо также проведение исследований по разработке методов противокоррозионной защиты образцов или деталей, полученных методом СЛС.